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Metallfreier Elektrokatalysator auf Thiocarbohydrazon-Basis für die Wasserstoffentwicklung in einem wässrigen Medium

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DOI:

10.3791/71460

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18. August 2026

 , 
1Department of Chemistry, Savitribai Phule Pune University

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Dieses Protokoll stellt ein zuverlässiges und reproduzierbares Verfahren zur Gestaltung, Herstellung und Bewertung eines Elektrokatalysators für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) vor. Es ermöglicht Studierenden, Doktoranden und Promovierenden, die synthetische Chemie, die Elektrodenherstellung sowie die Anwendung der Elektrodenherstellung bei der katalytischen elektrochemischen Wasserstoffproduktion in einem neutralen wässrigen Medium miteinander zu verbinden.

Zusammenfassung

Die meisten für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) beschriebenen Elektrokatalysatoren basieren auf Übergangsmetall-Verbundstoffen, Nanopartikeln, metallorganischen Gerüsten, Legierungen, Sulfiden und Metall-Stickstoff-Kohlenstoff-Gerüsten. Diese Materialien erfordern oft harsche Synthesebedingungen und zeigen in der Regel optimale Leistung in sauren oder alkalischen Medien. Im Gegensatz dazu sind organische Elektrokatalysatoren für die HER vergleichsweise selten und werden überwiegend unter sauren Bedingungen beschrieben. Thiocarbohydrazone (TCHs) stellen eine wichtige Klasse von Verbindungen mit Anwendungen in der Koordinations- und bioanorganischen Chemie dar. Das Vorhandensein von protonenspendenden und protonenannehmenden Stellen, wie NH-, SH- und C=N-Gruppen, ermöglicht es ihnen, als Protonenrelais zu wirken. Folglich können TCH-Derivate als aussichtsreiche Kandidaten für die elektrokatalytische Wasserstoffentwicklung betrachtet werden. In dieser Arbeit wird die dreistufige Synthese und Charakterisierung eines Thiocarbohydrazon-Derivats, P3, beschrieben. Das Syntheseverfahren ist einfach, liefert hohe Ausbeuten und erfordert keine teuren Reagenzien, wodurch es sich gut für Lehrdemonstrationen eignet. Alle Verbindungen wurden mittels 1H-NMR-, HRMS-, UV-Vis-, Fluoreszenz- und FTIR-Spektroskopie charakterisiert. Die HER-Aktivität von P3 wurde untersucht, indem es mithilfe eines Perfluorsulfonsäure-Ionomer-Bindemittels mit einer Beladung von 0,4 mgcm⁻2 auf einer 3-mm-Glaskohlelektrode (GCE) immobilisiert wurde. Die elektrochemischen Messungen wurden in 100 mM Phosphatpuffer (pH 7,4) unter Verwendung einer Ag/AgCl-Bezugselektrode durchgeführt. Die lineare Sweep-Voltammetrie der mit P3 modifizierten GCE zeigte eine ausgeprägte kathodische Antwort bei −1,5 V, die der Wasserstoffentwicklung entspricht und durch gaschromatographische Analyse bestätigt wurde. Chronoamperometrische Messungen über mehr als 2 h zeigten eine stabile Stromantwort und bestätigten damit die Stabilität von P3 auf der GCE-Oberfläche. Diese Ergebnisse belegen das Potenzial organischer Thiocarbohydrazon-Derivate als aussichtsreiche Elektrokatalysatoren für die HER in neutralem wässrigem Medium.

Einleitung

Das anhaltende Wachstum der globalen Energie­nachfrage hat den Bedarf an nachhaltigen, erneuerbaren Energietechnologien verstärkt, um die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen zu verringern und deren Umweltauswirkungen zu mindern1. Folglich werden erhebliche Forschungsanstrengungen auf die Entwicklung umweltverträglicher Energiequellen und effizienter Energiespeichertechnologien gerichtet2,3. Unter den verschiedenen Alternativen hat sich Wasserstoff (H₂) aufgrund seiner hohen Energiedichte und seiner schadstofffreien Verbrennung, bei der lediglich Wasser als Nebenprodukt entsteht, als eine der vielversprechendsten nachhaltigen Energiequellen herauskristallisiert4,5. Wasserstoff kann durch elektrokatalytische oder photokatalytische Prozesse erzeugt werden, wobei beide Verfahren effiziente Katalysatoren erfordern, um die Aktivierungsbarrieren zu senken und die Gesamtrate der Wasserstoffproduktion zu erhöhen6.

Die Natur liefert einen hervorragenden Bauplan für die Wasserstoffentwicklungs-Katalyse durch Hydrogenase-Enzyme, die entweder [NiFe]- oder [FeFe]-aktive Zentren enthalten; [FeFe]-Hydrogenasen weisen eine außergewöhnliche katalytische Aktivität für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) bei bemerkenswert niedrigen Überpotentialen auf7,8,9. Strukturstudien auf der Grundlage der Röntgenkristallographie haben wertvolle Einblicke in die Ursachen dieser hohen katalytischen Effizienz unter Umgebungsbedingungen ermöglicht10,11. Es wurde gezeigt, dass das diironische aktive Zentrum über eine Cystein-Thiolat-Brücke mit einem 4Fe-4S-Cluster verbunden ist. Während der H₂-Bildung fungiert der 4Fe-4S-Cluster sowohl als Elektronenspeicher als auch als Quelle der für die Katalyse benötigten Elektronen. Darüber hinaus enthält die Dithiolat-Brücke, die die beiden Eisenzentren verbindet, eine Amin-Funktion, die einen schnellen protonengekoppelten Elektronentransfer (PCET) fördert7,8,9, was zu hohen Umsatzzahlen im Bereich von 6000–21.000 s⁻1 führt. Inspiriert durch diese strukturellen und funktionellen Merkmale wurden zahlreiche synthetische Analoga des aktiven Zentrums der Hydrogenase nach der Aufklärung der H-Cluster-Struktur entwickelt12,13,14. Die Bedeutung von Protonenrelais für eine effiziente HER wurde ebenfalls in mehreren synthetischen molekularen Katalysatoren nachgewiesen. DuBois und Mitarbeiter15 wiesen die entscheidende Rolle von anhängenden Aminogruppen für hohe katalytische Umsatzzahlen in einer Klasse von auf Ni(II) basierenden HER-Katalysatoren nach. Ebenso berichteten Sakai und Mitarbeiter16, dass der [Ni(dcpdt)2]2⁻-Katalysator vier stickstoffdonierende Atome enthält, die als Protonenrelais-Stellen fungieren und das HER-Überpotential auf 330–400 mV bei pH 4–6 senken. Diese Protonenrelais-Funktionen ergänzen Elektronenspeicher-Merkmale in einer Weise, die den Komponenten für Protonentransfer und Elektronenspeicherung in Hydrogenase-Enzymen analog ist10,11. Diese Studien haben gezeigt, dass HER-Überpotentiale systematisch durch Modulation der PCET-getriebenen Liganden-Reduktionspotentiale in einer Reihe von Ni(II)-Komplexen gesenkt werden können17.

Die meisten bisher beschriebenen HER-Elektrokatalysatoren basieren auf Edelmetallen wie Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Iridium sowie auf unedlen Übergangsmetallen mit günstigen Wasserstoffadsorptionsenergien. Diese Katalysatoren wurden in verschiedenen Formen entwickelt, darunter Nanopartikel, Legierungen, metallorganische Gerüste, Verbundmaterialien, Selenide, Nitride, Karbide, Sulfide, Phosphide und Metall–Stickstoff–Kohlenstoff-Materialien18,19,20. Obwohl viele dieser Systeme eine hervorragende elektrokatalytische Aktivität aufweisen, ist ihre breite Anwendung häufig durch hohe Kosten, komplexe Syntheseverfahren und begrenzte Betriebsstabilität eingeschränkt. Darüber hinaus wird ihre Leistung in der Regel in stark sauren oder alkalischen Medien optimiert, während die HER unter neutralen Bedingungen vergleichsweise weniger erforscht ist. Diese Einschränkungen haben das Interesse an der Entwicklung metallfreier organischer Elektrokatalysatoren geweckt, die Vorteile wie strukturelle Anpassbarkeit, milde Syntheseverfahren, geringere Kosten und Umweltverträglichkeit bieten.

Unter metallfreien Systemen haben organische Hydride erhebliche Aufmerksamkeit als potenzielle Elektrokatalysatoren für die Wasserstoffentwicklung auf sich gezogen. Es wurde vorgeschlagen, dass Wasserstoffatome, die unter geeigneten Bedingungen hydridspendende Eigenschaften zeigen können, die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) über heterogene Pfade fördern könnten. Natürliche Redoxprozesse verwenden häufig organische Hydridspender wie Flavin-Adenin-Dinukleotid (FADH₂) und Nicotinamid-Adenin-Dinukleotidphosphat (NADPH)21, was Anregungen für die Entwicklung metallfreier HER-Katalysatoren liefert. Vor Kurzem haben frustrierte Lewis-Paare, die aus sterisch gehinderten Protonen- und Hydridakzeptoren bestehen, eine neue Klasse organischer Systeme dargestellt, die in der Lage sind, Wasserstoff zu aktivieren22.

Mehrere Klassen von metallfreien organischen Materialien wurden für die Wasserstoffentwicklung (HER) untersucht, darunter ein organisches Hydrid von 4,4′-Dihydropyridin-1,1′-(2,6-Dimethyl-1,4-dihydropyridin-3,5-diyl)bis(ethan-1-on)23, wasserstoffverbrückte organische Gerüste (HOFs)24,25 und kovalente organische Gerüste (COFs)26. Außerdem wurden verschiedene kleine organische Moleküle wie Benzothiadiazol27, Benzodithiazol-Coffein28, Benzoselenonate29, 9-Phenyl-10-methylacridiniumiodid30, 2,4,6-Triphenylpyridinderivate31, Phosphor-basierte Corrol-Komplexe32, 2,2′-Bipyridyl33, 4,4′-Bipyridyl34, Phenanthrolin35 und in Heterohelicene eingebettete Bis-Imidazoliumverbindungen36 als homogene HER-Katalysatoren erforscht. Obwohl diese Systeme unter sauren oder basischen Bedingungen katalytische Aktivität zeigen, gibt es bisher nur wenige Berichte über immobilisierte, metallfreie organische Elektrokatalysatoren, die effizient in neutralem wässrigem Milieu ohne Zusatz von äußeren Säuren oder Basen arbeiten.

Die Entwicklung neuer organischer Elektrokatalysatoren kann von Struktur-Wirkungs-Beziehungen profitieren, die für bestehende HER-Systeme etabliert wurden, insbesondere hinsichtlich der Anwesenheit protonierbarer und deprotonierbarer funktioneller Gruppen, die Protonentransfer und PCET-Prozesse erleichtern. Thiocarbohydrazid (TCH), Thiosemicarbazid (TSC) und deren Derivate stellen in diesem Zusammenhang eine aussichtsreiche Stoffklasse dar (Abbildung 1).

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Abbildung 1: Grundstrukturen von Thiosemicarbazone (TSC) und Thiocarbohydrazone (TCH).​ Vertreterhafte Strukturen von TSC und TCH Rahmenstrukturen mit schematischen Stellen für Protonierung und Deprotonierung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Diese Moleküle enthalten C=N-, S-H- und mehrere N-H-Funktionalitäten, die an Protonenübergangsreaktionen und Protonenrelais-Mechanismen teilnehmen können17,37. Darüber hinaus ermöglichen die freien Aminogruppen in TCH und TSC eine einfache strukturelle Modifizierung, wodurch zusätzliche Protonenspende- und Protonenakzeptor-Stellen eingeführt werden können. Solche Modifikationen können ligandenzentrierte Reduktionsprozesse beeinflussen und eine Möglichkeit bieten, die Überspannungen für die HER zu optimieren.

Bisher wurden TSC-basierte Komplexe von Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Pd(II) hauptsächlich als HER-Katalysatoren in nicht-wässrigen Medien untersucht und erfordern im Allgemeinen die Zugabe von externen Säuren oder Basen38,39,40,41,42. Im Gegensatz dazu sind Studien, die metallfreie Thiohydrazon-Derivate als Elektrokatalysatoren für die HER unter neutralen wässrigen Bedingungen, insbesondere in immobilisierter Form, untersuchen, weitgehend unerforscht geblieben.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung des Thiocarbohydrazon-Derivats P3 beschrieben. Das intrinsische elektrochemische Verhalten von P3 wurde mittels zyklischer und linearer Sweep-Voltammetrie untersucht, wobei deutliche Redoxprozesse beobachtet wurden. Um das katalytische Potenzial bezüglich der Wasserstoffentwicklung (HER) zu bewerten, wurde P3 in einem Bindemittel aus perfluorierte Sulfonsäure-Ionomer immobilisiert und auf eine glaskohlenstoffbeschichtete Elektrodenoberfläche aufgebracht, um eine heterogene Elektrokatalyse unter neutralen wässrigen Bedingungen zu ermöglichen. Die beobachtete katalytische Aktivität und Stabilität von P3 ohne zusätzliche Protonenquelle demonstriert das Potenzial von Thiocarbohydrazon-Derivaten als vielversprechende Klasse metallfreier organischer Elektrokatalysatoren für die Wasserstoffentwicklung.

Protokoll

1. Synthese des Thiocarbohydrazonderivats P3

  1. Führen Sie die Synthese des Thiocarbohydrazon-Derivats P3 in einer Laborabsaughaube durch. Richten Sie den Versuchsaufbau wie in Abbildung 2 gezeigt ein.
  2. Synthese von (E)-N′-(pyridin-2-ylmethylen)hydrazincarbothiohydrazid (P1)
    1. Wiegen Sie etwa 100,00 mg Thiocarbohydrazid in einem sauberen 50-mL-Becher ab und lösen Sie es in 10 mL destilliertem Ethanol auf.
    2. Wiegen Sie 100,90 mg 2-Pyridylcarboxaldehyd ab, geben Sie es in einen 100-mL-Rundkolben und lösen Sie es vollständig in 5 mL destilliertem Ethanol auf.
    3. Geben Sie einen Tropfen konzentrierte Salzsäure zu der obigen ethanolischen Lösung und rühren Sie eine Minute lang mit einem magnetischen Rührstab um.
    4. Fügen Sie vorsichtig die zuvor hergestellte ethanollische Lösung von Thiocarbohydrazid unter Verwendung einer Glaspipette zur in Schritt 1.2.3 hergestellten Lösung hinzu und führen Sie das Reaktionsgemisch 3 h unter Rückfluss in einem Ölbad. Kühlen Sie es auf Raumtemperatur ab.
    5. Filtern Sie den erhaltenden blassgelben Feststoff über qualitative Filterpapier, Typ 1, waschen Sie ihn zweimal mit 5–7 mL destilliertem Ethanol und einmal mit Diethylether. Rekristallisieren Sie das Rohprodukt aus Methanol und trocknen Sie es im Vakuum. Ausbeute: 90 %
  3. Synthese von (E)-N′-((E)-2-hydroxybenzyliden)-2-(pyridin-2-ylmethylen)hydrazin-1-carbothiohydrazid (P2)
    1. Wiegen Sie etwa 100,00 mg des rekristallisierten, trockenen P1 in einem sauberen 50-mL-Becher ab und lösen Sie es in 10 mL destilliertem Ethanol auf.
    2. Geben Sie 62,50 mg Salicylaldehyd in einen 100-mL-Rundkolben, der mit einem Rührstab ausgestattet ist, und lösen Sie es unter kontinuierlichem Rühren auf einem magnetischen Rührgerät in 5 mL destilliertem Ethanol auf.
    3. Geben Sie einen Tropfen konzentrierte Salzsäure zur Lösung im Rundkolben hinzu und rühren Sie 1 min um.
    4. Fügen Sie vorsichtig die Lösung von P1 unter Verwendung einer Glaspipette zur angesäuerten Salicylaldehyd-Lösung im Rundkolben hinzu und führen Sie das Reaktionsgemisch 3 h unter Rückfluss.
    5. Trennen Sie den zitronengelben Niederschlag vom Reaktionsgemisch durch Filtration über qualitative Filterpapier, Typ 1. Waschen Sie den Niederschlag zweimal mit 5–7 mL destilliertem Ethanol und einmal mit Diethylether. Rekristallisieren Sie das Rohprodukt aus Methanol und trocknen Sie es im Vakuum. Ausbeute: 80 %
  4. Synthese von (E)-N′-((E)-2-((4-nitrobenzyl)oxy)benzyliden)-2-(pyridin-2-ylmethylen)hydrazin-1-carbothiohydrazid (P3)
    1. Wiegen Sie 100,00 mg des rekristallisierten, trockenen P2 ab, lösen Sie es in 50 mL trockenem Aceton auf. Geben Sie 46,15 mg Kaliumcarbonat hinzu und rühren Sie die Lösung 10 min bei Raumtemperatur um.
    2. Fügen Sie anschließend 25,00 mg Natriumiodid zur obigen gerührten Lösung hinzu, gefolgt von 72,15 mg p-Nitrobenzylbromid (PNB).
    3. Führen Sie das obige Reaktionsgemisch 4 h unter Rückfluss. Bringen Sie es auf Raumtemperatur, filtrieren Sie dann das Reaktionsgemisch, um den Niederschlag von Kaliumcarbonat zu entfernen. Sammeln Sie das Filtrat in einem Rundkolben und konzentrieren Sie es unter vermindertem Druck, um das Rohprodukt P3 zu erhalten.
    4. Reinigen Sie das Rohprodukt mittels Säulenchromatographie unter Verwendung von Kieselgel als stationäre Phase und n-Hexan:Ethylacetat (1:1; v/v) als mobile Phase. Sammeln Sie 10-mL-Fraktionen, die aus der Säule eluiert werden, in 15-mL-Reagenzgläsern.
    5. Konzentrieren Sie die Lösung aus jedem Reagenzglas auf etwa 2 mL und geben Sie einen kleinen Tropfen aus jedem Reagenzglas zusammen mit den Proben von P2 und PNB (Abbildung 3) mittels einer Kapillare auf eine vorgekachelte Kieselgelschicht. Setzen Sie nach dem Auftragen die Dünnschichtplatte vorsichtig mit einer Pinzette in eine Dünnschichtkammer, die n-Hexan/Ethylacetat (1:1, v/v) als mobile Phase enthält. Schließen Sie die Kammer. Lassen Sie das Lösungsmittel bis zu drei Viertel der Höhe der Dünnschichtplatte ansteigen. Markieren Sie die Lauffront mit einem Bleistift, trocknen Sie die Platte mit einer Heißluftpistole und visualisieren Sie unter der UV-Visualisierungskammer.
    6. Vereinigen Sie alle Fraktionen, die nur das Produkt enthalten, und konzentrieren Sie sie im Vakuum, um ein blassgelbes reines Produkt zu erhalten. Ausbeute: 70 %.

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Abbildung 2: Reaktionsaufbau in einem Sicherheitsschrank. Schematische Darstellung der Reaktionsanordnung innerhalb eines Sicherheitsschranks, der für synthetische Reaktionen verwendet wird. Klicken Sie hier, um eine vergrößerte Version dieser Abbildung anzusehen.

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Abbildung 3: Darstellung einer Dünnschichtchromatographie-Platte. Schematische Darstellung einer Dünnschichtchromatographie-Platte, die die Trennung von P3 von während der Reaktion gebildeten Verunreinigungen zeigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

2. Untersuchung des elektrochemischen Verhaltens von P3 im trockenen DMSO-Lösungsmittel

  1. Für elektrochemische Messungen halten Sie die folgenden Gegenstände bereit, wie vorgeschlagen.
    1. Eine saubere glaskohlenstoffbeschichtete Elektrode als Arbeitselektrode, Ag/AgCl als Referenzelektrode, Platindraht als Gegenelektrode und O-Ringe zum Halten der Elektroden.
    2. Eine elektrochemische Zelle mit einem passenden Deckel, der Löcher zum Halten der Elektroden und zum Spülen mit N2-Gas aufweist. Befestigen Sie die Zelle mit einer Klammer an einem Stativ.
    3. Eine Stickstoffflasche mit Druckminderer, Glaspipette und Silikonschlauch.
    4. Bereiten Sie ein Potentiostat und Verbindungsdrähte mit Krokodilklemmen vor.
  2. Lösung eines Trägerelektrolyten
    1. Wiegen Sie 3,87 g Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (TBAPF6) ab und überführen Sie es in einen sauberen 100-mL-Messkolben mit Stopfen.
    2. Geben Sie vorsichtig etwa 50 mL trockenes DMSO in diesen Messkolben. Rühren Sie gut um, um alle TBAPF6-Partikel aufzulösen, und füllen Sie bis zur Marke auf, um eine 0,1-M-Lösung zu erhalten. Kennzeichnen Sie diesen Messkolben als 0,1 M TBAPF6 in trockenem DMSO und stellen Sie ihn beiseite.
  3. Lösung von P3
    1. Wiegen Sie 4,34 mg P3 ab und überführen Sie sie in einen sauberen 10-mL-Messkolben mit Stopfen.
    2. Geben Sie 0,1 M TBAPF6 in trockenem DMSO hinzu und füllen Sie bis zur Marke auf. Dadurch entsteht eine 1-mM-Lösung (d. h. 0,001 M) von P3.
  4. 100 mM (d. h. 0,1 M) Phosphatpuffer, pH 7,443
    1. Wiegen Sie 1,74 g K2HPO4 in einem sauberen 50-mL-Becherglas ab und geben Sie 10 mL entionisiertes Wasser (DIW) oder 18,2 MΩ·cm-Wasser hinzu. Kennzeichnen Sie dies als „Lösung A“.
    2. Wiegen Sie 1,36 g KH2PO4 in einem anderen sauberen 50-mL-Becherglas ab und geben Sie 10 mL entionisiertes Wasser hinzu. Kennzeichnen Sie dies als „Lösung B“.
    3. Überführen Sie mithilfe einer 10-mL-Serologischen Pipette 8 mL der „Lösung A“ und 2 mL der „Lösung B“ in einen sauberen 100-mL-Messkolben und füllen Sie mit DI-Wasser bis zur Marke auf. Verwenden Sie für jede Lösung separate Pipetten.
    4. Prüfen Sie den pH-Wert dieser Lösung mit einem pH-Meter und stellen Sie den pH-Wert bei Bedarf durch vorsichtige Zugabe von entweder 0,1 M HCl- oder 0,1 M NaOH-Lösung auf 7,4 ein. Sobald der pH-Wert auf 7,4 eingestellt ist, ist der Phosphatpuffer (0,1 M) gebrauchsfertig.
  5. Zyklische Voltammetrie-Messungen
    1. Schalten Sie das Potentiostat ein und warten Sie 10 Minuten, um die Stabilisierung des Geräts abzuwarten. Öffnen Sie das Programm für zyklische Voltammetrie (CV).
    2. Stellen Sie die Potentialgrenzen von +1,0 V bis −1,5 V ein; Start- und Endpotential auf 0 V; Scanrate auf 50 mV/s und die Anzahl der Zyklen auf vier.
    3. Richten Sie die elektrochemische Apparatur wie in Abbildung 4 gezeigt ein.
    4. Geben Sie 10 mL 0,1 M TBAPF6 in trockenem DMSO (Elektrolyt) in eine elektrochemische Zelle und spülen Sie 15 Minuten lang mit N2 durch. Nehmen Sie das Voltammogramm des Elektrolyten (Blanko) im Potentialbereich von +1,0 bis −1,5 V bei einer Scanrate von 50 mV/s auf. Reinigen und trocknen Sie die elektrochemische Zelle nach Gebrauch.
    5. Ebenso nehmen Sie in der gereinigten, trockenen elektrochemischen Zelle 10 mL der 1-mM-P3-Lösung, spülen 15 Minuten lang mit N2 durch und nehmen Sie das Voltammogramm mit denselben Parametern wie oben auf.
    6. Nehmen Sie das Voltammogramm von P3  bei jeder Scanrate separat auf, d. h. bei 20, 50, 100, 150, 200 und 250 mV/s.
    7. Berechnen Sie Epa, ipa und ipc für NO₂•– gemäß Gleichung (1) für jede Scanrate und erstellen Sie eine Tabelle wie in Tabelle 1 dargestellt.

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Abbildung 4: Elektrochemische Apparatur. Schematische Darstellung eines Drei-Elektroden-Systems mit Verbindungen zum Potentiostaten, Spülen mit Stickstoff und Anordnung der Elektroden. Bitte klicken Sie hier, um eine vergrößerte Version dieser Abbildung anzusehen.

Scan-Rate (mV/s)(Scan-Rate)1/2 (υ1/2)Epa (V)Epc (V)ipc (μA)ipa (μA)
204.47−1.13−1.23−0.40.45
507.07−1.13−1.23−0.590.72
10010−1.13−1.23−0.811
15012.24−1.13−1.23−0.991.24
20014.14−1.12−1.24−1.131.38
25015.81−1.12−1.24−1.281.62

Tabelle 1: Spitzenpotential- und Stromwerte von P3 bei verschiedenen Scanraten in trockener DMSO-Lösung. Epa-, Epc-, ipa- und ipc-Werte aus den zyklischen Voltammogrammen von P3 in 0,1 M TBAPF6 in trockenem DMSO, aufgezeichnet bei verschiedenen Scanraten.

3. Herstellung der P3-modifizierten glaskohlenstoffbeschichteten Elektrode

  1. Wiegen Sie 1,00 mg P3 in einem Glasröhrchen ab. Geben Sie 500 µL DMSO/Acetonitril (1:1, v/v) hinzu. Erwärmen Sie das Röhrchen vorsichtig, um eine klare Lösung zu erhalten. Für die Applikation auf der glasartigen Kohlenstoffelektrode (GCE) werden lediglich 10 µL dieser Lösung benötigt.
  2. Polieren Sie eine 3-mm-Glas-Kohlenstoffelektrode44. Geben Sie zwei Tropfen Aluminiumoxid-Paste auf ein Polierpad und führen Sie eine Acht-Bewegung auf dem Pad für 1 Minute durch, während Sie die Elektrode festhalten. Entfernen Sie die Paste nach dem Polieren. Spülen Sie sie gründlich mit destilliertem Wasser ab und trocknen Sie sie mit einem sauberen, fusselfreien Tuch.
  3. Geben Sie zunächst vorsichtig 3 µL von P3 auf den 3-mm-Bereich der GCE. Trocknen Sie mit einer Heißluftpistole. Nach dem Trocknen der ersten Schicht tragen Sie 3 µL darauf auf und trocknen erneut mit einer Heißluftpistole. Wiederholen Sie dies ein weiteres Mal, indem Sie 4 µL der P3-Lösung hinzufügen und mit einer Heißluftpistole trocknen.
  4. Tragen Sie anschließend 4 µL einer Perfluorsulfonsäure-Ionomer-Bindemittellösung (1 %) auf. Lassen Sie die Ionomerschicht bei Raumtemperatur trocknen; die Elektrode ist danach gebrauchsfertig.

4. Elektrochemische Wasserstoffentwicklungsuntersuchungen mittels linearer Sweep-Voltammetrie

  1. Öffnen Sie das Programm für die lineare Sweep-Voltammetrie (LSV). Geben Sie bei den LSV-Parametern die Start- und Endpotentiale mit 0 bzw. −1,5 V ein und stellen Sie die Scanrate auf 100 mV/s ein.
  2. Füllen Sie die Elektrolysezelle mit 10 mL 0,1 M Phosphatpuffer (pH 7,4) und verbinden Sie alle drei Elektroden mithilfe von Krokodilklemmen mit dem Potentiostaten.
  3. Verwenden Sie die mit P3- modifizierte GCE, also P3-GCE, als Arbeitselektrode, einen Platindraht als Gegenelektrode und Ag/AgCl als Referenzelektrode.
  4. Nach dem Anschließen der Elektroden spülen Sie 15 Minuten lang mit N2. Versiegeln Sie anschließend die Elektrolysezelle mit PTFE-Band. Nehmen Sie ein lineares Sweep-Voltammogramm auf.

5. Stabilitäts- und Dauerhaftigkeitstest von P3-GCE mittels Chronoamperometrie

  1. Chronoamperometrie-Programm öffnen. Legen Sie die angelegte Potentialdifferenz auf −1,22 V (gegenüber Ag/AgCl) und die Zeit auf 2 h fest.
  2. Verwenden Sie denselben elektrochemischen Aufbau für LSV-Messungen. Klicken Sie auf „Messung starten“, und die Messung wird nach 2 h automatisch beendet.

Ergebnisse

P3 wurde unter Verwendung eines dreistufigen Verfahrens synthetisiert. Im ersten Schritt ergab die Reaktion von TCH mit 2-Pyridylcarboxaldehyd im molaren Verhältnis von 1:1 die Verbindung P1 (Zusätzliche Informationen Abbildung 1). In einem zweiten Schritt die Reaktion zwischen P1 und Salicylaldehyd ergaben P2Schließlich die Reaktion von P2 mit p-Nitrobenzylbromid ergab die Verbindung P3. Beide P1 und P2 wurden durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt und vor dem Fortfahren mit den nächsten Syntheseschritten getrocknet. Das Endprodukt, P3wurde mittels Säulenchromatographie gemäß dem beschriebenen Protokollabschnitt gereinigt. Nach der Reinigung P1, P2, und P3 wurden charakterisiert durch 1H-NMR (Zusatzabbildung 2, Zusatzabbildung 3, Zusatzabbildung 4), FTIR (Zusatzabbildung 5, Zusatzabbildung 6, Zusatzabbildung 7), HRMS (Zusatzabbildung 8, Zusatzabbildung 9, Zusatzabbildung 10), UV/VIS-Spektroskopie (Zusatzmaterial Abbildung 11), Pulver-Röntgenbeugung (Zusatzmaterial Abbildung 12) und Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM, Zusätzliche Informationen Abbildung 13). 1H-NMR, FTIR und HRMS sind nützlich zur Identifizierung der Verbindungen; Einzelheiten sind in der Zusatzdatei 1. Die PXRD von P3 zeigte scharfe Peaks zwischen 2θ = 5° und 30°, was auf einen kristallinen Charakter hinweist, was durch das FE-SEM-Bild, das lange kristalline Nadeln zeigt, weiter bestätigt wurde. Die mittels der Debye-Scherrer-Gleichung berechnete Kristallitgröße beträgt 12,88 nm. Die relativ kleine Kristallitgröße von P3 sollte mehr katalytisch aktive Stellen freilegen, wodurch der Ladungstransfer erleichtert und die Wechselwirkungen mit dem Elektrolyten verstärkt werden. Darüber hinaus die poröse Morphologie von P3 immobilisiert in einem Perfluorsulfonsäure-Ionomer-Binder bietet eine große Oberfläche, fördert die effiziente Protonenadsorption, erhöht die Zugänglichkeit der aktiven Zentren und erleichtert die Freisetzung des gebildeten H₂ Gas von der Elektrodenoberfläche.

Die inhärenten Redoxeigenschaften von P3   in  Lösung wurden mittels zyklischer Voltammetrie in trockenem DMSO mit 0,1 M TBAPF6 als Trägerelektrolyt (Abbildung 5, Tabelle 2) bei einer Scanrate von 50 mV/s untersucht. Das Voltammogramm der Elektrolytblankolösung zeigte keine Redoxpeaks (schwarze Linie), während P3 (blaue Linie) ein Redoxpaar aufwies, wobei das anodische Peak A bei Epa1 = −1,13 V und das entsprechende kathodische Peak A’ bei Epc = −1,23 V auftrat (Abbildung 5A). Dieses Redoxpaar wird auf die Reduktion der NO2-Gruppe in P3 zu NO₂•⁻ zurückgeführt, wie in Gleichung (1)45,46,47,48 unten dargestellt. Der Peak-zu-Peak-Abstand für dieses Paar wurde berechnet als ΔEp = Epa1 – Epc = 0,1 V, was größer ist als 0,059 V und auf einen quasireversiblen Prozess hindeutet49.

R - NO2 + e- → R - NO2-  -------- (1)

Epa (V)Epc (V)ΔE (V)E1/2 (V)
NO2/NO2.–​−1,13−1,230,1−1,18
N-H0,8---

Tabelle 2: Spitzenpotentialwerte aus dem zyklischen Voltammogramm von P3 in trockener DMSO-Lösung. Spitzenpotentialwerte von P3, erhalten aus dem zyklischen Voltammogramm der Lösung von P3, die in 0,1 M TBAPF6 als Trägerelektrolyt in trockenem DMSO bei einer Scanrate von 50 mV/s hergestellt wurde.

Zusätzlich wird ein anodischer Peak bei Epa2 = +0,80 V (bezeichnet als B in Abbildung 5A) der irreversiblen Oxidation zugeordnet, die einer protonengekoppelten Elektronentransfer-PCET-Reaktion entspricht, ausgehend von der N–H-Gruppe im Thiocarbohydrazon-Motiv in P350,51,52. Weiterhin wurde die Abhängigkeit der NO2-Redoxpaare (A/A’) und der Oxidation von TCH (B) von der Scan-Geschwindigkeit untersucht, indem die CV bei verschiedenen Scan-Geschwindigkeiten zwischen 50 mV/s und 250 mV/s aufgenommen wurde (Abbildung 5B). Aus dem Diagramm des Spitzenstroms (ipa und ipc) in Abhängigkeit von der Quadratwurzel der Scan-Geschwindigkeit (ν1/2) ergibt sich, dass der Spitzenstrom für beide Peaks linear mit der Quadratwurzel der Scan-Geschwindigkeit variiert (Abbildung 5C,D), was auf die diffusionskontrollierte Natur beider Prozesse in P3 hinweist.

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Abbildung 5: Elektrochemisches Verhalten von P3 in trockenem DMSO. (A) Cyclovoltammogramm von 1 mM P3, aufgenommen in 0,1 M TBAPF6 in trockenem DMSO bei einer Scanrate von 50 mV/s; (B) Cyclovoltammogramm von 1 mM P3 in 0,1 M TBAPF6 in trockenem DMSO bei verschiedenen Scanraten; Darstellungen des Stroms gegen (ν1/2) für die Redox-Peaks (C) A–A’ und (D) B. Bitte klicken Sie hier, um eine vergrößerte Version dieser Abbildung anzusehen.

P3 besitzt mehrere bemerkenswerte Eigenschaften, die es zu einem geeigneten Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungskathode (HER) machen. Es enthält Heteroatome (N, O und S), protonierbare und deprotonierbare basische Pyridin-Stickstoffatome und -NH-Gruppen sowie ein redoxaktives NO2 Gruppe sowie mehrere Wasserstoffbrücken-Donor- und -Akzeptor-Funktionalitäten. Da P3 ist wasserunlöslich, das elektrokatalytische Verhalten von P3  gegenüber HER war in 0,1 M Phosphatpuffer (pH 7,4) und 0,1 M KNO₃ evaluiert3 (pH 7,2) in wässrigem Medium, indem es unter Verwendung eines perfluorierten Sulfonsäure-Ionomer-Binders auf einer GCE immobilisiert wird.

Das quasi-reversible Redox-Paar NO₂/NO₂•– mit einem ΔEp = +0,1 V gegenüber der Ag/AgCl-Elektrode wird nur im zustandsabhängigen zyklischen Voltammogramm von P3 in trockenem DMSO beobachtet. Dieses Paar erscheint nicht im festkörperständigen Voltammogramm von P3, das in einem perfluorierten Sulfonsäure-Ionomer-Binder immobilisiert ist (P3-GCE), in 0,1 M Phosphatpuffer bei pH 7,4. Im Phosphatpuffer zeigt P3-GCE eine Peak-zu-Peak-Trennung von Epa = +0,277 V und Epc = −0,007 V, was einer Peak-zu-Peak-Trennung von 0,284 V gegenüber der Ag/AgCl-Elektrode entspricht. Dies wird langsamen, heterogenen Elektronentransfer-Kinetiken zugeschrieben, die eine größere Überspannung zur Durchführung des Redoxvorgangs erfordern, was darauf hinweist, dass dem Elektronentransfer ein langsamer Protonentransfer folgt, der eine strukturelle Umorganisation erfordert. Dies zeigt sich ebenfalls in der Tafel-Steigung (−370 mV/dec).

Um weitere Einblicke in die Rolle der NO₂-Gruppe beim protonengekoppelten Elektronentransfer (PCET) zu erhalten, wurde das pH-abhängige Redoxverhalten von P3-GCE in Phosphatpufferlösungen im pH-Bereich von 5,0–9,0 (pH 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,4, 8,0, 8,5 und 9,0) untersucht. Das entsprechende Pourbaix-Diagramm ist in Abbildung 6 dargestellt. Im anodischen Bereich wird ein pH-unabhängiger Ein-Elektronen-Oxidationsprozess bei nahezu konstantem Potential beobachtet, was darauf hinweist, dass die Oxidation an den Schwefeldonoratomen des Thiohydrazon-Gerüsts zentriert ist53. Im Gegensatz dazu zeigt der Reduktionsprozess eine deutliche pH-Abhängigkeit. Die Steigung des ersten Reduktionspeakpotentials in Abhängigkeit vom pH-Wert beträgt etwa +67 mV pH⁻1, was dem theoretischen Wert für einen Ein-Elektronen/Ein-Proton-gekoppelten Prozess nahekommt. Diese Beobachtung bestätigt, dass die Reduktion von P3 über einen PCET-Mechanismus abläuft, an dem die Übertragung eines Elektrons und eines Protons beteiligt ist. Diese Ergebnisse liefern zusätzliche Hinweise auf die Beteiligung der NO₂-Funktionalität am Elektronentransferprozess und stützen weiterhin das in den zyklischen Voltammetrie-Studien beobachtete quasireversible Redoxverhalten.

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Abbildung 6: Pourbaix-Diagramm von P3-GCE. Darstellung der ersten Oxidations- und Reduktionspotentiale (gegenüber RHE) von P3-GCE in Abhängigkeit vom pH-Wert (Pourbaix-Diagramm), wobei die Potentiale durch die Aufnahme von zyklischen Voltammogrammen von P3-GCE in wässrigen Phosphatpufferlösungen unter verschiedenen pH-Bedingungen (pH 5–9) bestimmt wurden. Anodische Potentiale sind als rote Kreise mit durchgezogenen schwarzen Linien dargestellt, kathodische Potentiale als grüne Kreise mit durchgezogenen schwarzen Linien. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Die linearen Sweep-Voltammogramme (LSVs) von blankem GCE, Ionomer-beschichtetem GCE und P3-GCE wurden in 0,1 M Phosphatpuffer (pH 7,4) bei 100 mV/s aufgezeichnet (Ergänzende Abbildung 14). Die LSVs des blanken GCE und des mit perfluorierten sulfonsauren Ionomer-Bindemitteln beschichteten GCE zeigten eine lineare Antwort, während das P3-GCE einen ausgeprägten kathodischen Strom zeigte, der charakteristisch für die HER ist. Die Einschaltspannung (Abbildung 7A) für diesen kathodischen Strom betrug −0,370 V (gegenüber RHE), und eine Überspannung von −0,690 V (gegenüber  RHE) war erforderlich, um eine Stromdichte von 0,1 mA/cm2 zu erreichen. Die Analyse des Tafel-Plots (Abbildung 7B) ergab eine Steigung von −370 mV/Dek, was auf langsame HER-Kinetik des P3-GCE bei neutralem pH-Wert von 7,4 hindeutet. Die Bandlücke von 2,24 eV wurde aus dem Tauc-Plot (Abbildung 7C) berechnet.

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Abbildung 7: Elektrokatalytische HER-Untersuchungen mit P3-GCE in 0,1 M Phosphatpuffer mit pH 7,4: (A) Lineare Sweep-Voltammogramm von P3-GCE in 0,1 M Phosphatpuffer (pH 7,4) bei einer Scanrate von 100 mV/s; (B) Tafel-Diagramm; (C) Tauc-Diagramm zur Abschätzung der optischen Bandlücke von P3; (D) Zyklisches Voltammogramm von P3-GCE im nicht-Faradaischen Bereich (+0,4 bis −0,4 V gegen Ag/AgCl) bei verschiedenen Scanraten; (E) Darstellung des kapazitiven Stroms bei 0 V (gegen Ag/AgCl) in Abhängigkeit von der Scanrate und (F) EIS Nyquist-Diagramm in 0,1 M Phosphatpuffer. Bitte klicken Sie hier, um eine vergrößerte Version dieser Abbildung anzusehen.

Der Strom wird auf die geometrische Fläche der Arbeitselektrode (0,07 cm2) normiert, um die HER-Leistung von P3-GCE in zwei verschiedenen Elektrolyten vergleichen zu können. Die Doppelschichtkapazität (Cdl) wurde aus zyklischen Voltammogrammen berechnet, die im nicht-Faradayschen Bereich aufgezeichnet wurden. Die Doppelschichtkapazität ist direkt proportional zur elektrochemisch aktiven Oberfläche für die Katalyse, was sich in den Cdl-Werten widerspiegelt, die in 0,1 M Phosphatpuffer (14,59 µF) und in 0,1 M KNO3 in entsalztem Wasser (5,73 µF) erhalten wurden (Abbildung 7D,E). Der Cdl-Wert im Phosphatpuffer beträgt etwa das 2,5-Fache des Werts in 0,1 M KNO3 in entsalztem Wasser, was sich auch in der ECSA widerspiegelt. Zusätzlich verstärkt die elektrische Doppelschicht die Wechselwirkungen zwischen Elektrode und Elektrolyt und kann die Verfügbarkeit von Protonen nahe der Elektrodenoberfläche erhöhen.

Die elektrochemisch aktive Oberfläche von 0,029 cm2 wurde unter Annahme einer spezifischen Kapazität von 35 µF/cm2 berechnet, was einer sechsfachen Rauhigkeit der blanken Elektrode entspricht. Der Lösungswiderstand und der Ladungsübertragungswiderstand (Rct) des Katalysatorfilms wurden mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) ermittelt. Die EIS wurde an ein Nyquist-Diagramm (Abbildung 7F) durch verschiedene äquivalente Schaltkreismodelle angepasst, wodurch ein Lösungswiderstand von 113 Ω und Rct = 2492 Ω resultierten. Diese hohen Werte deuten auf die resistive Natur von P3-GCE hin. Die Umsatzfrequenz betrug 265,6 × 10-6 s-1, und eine Austauschstromdichte von 986,5 × 10-6 A/cm2 wurde bei Null-Überspannung erreicht.

Zusätzlich wurde das elektrokatalytische Verhalten von P3-GCE unter identischen Bedingungen in einer wässrigen Lösung von 0,1 M KNO3 (pH 7,2) als Elektrolyt untersucht (Abbildung 8A–F). Interessanterweise erzeugte P3-GCE in 0,1 M KNO3 einen höheren kathodischen Strom für die Wasserstoffentwicklung (HER) mit einer Einschaltspannung von −0,329 V (gegenüber RHE; Abbildung 8A). Um eine Stromdichte von 0,1 mA/cm2 zu erreichen, war eine Überspannung von −0,519 V (gegenüber RHE) erforderlich. Das Tafel-Diagramm (Abbildung 8B) ergab eine Steigung von −348 mV/dec. Der Ladungsübertragungswiderstand, Rct,, für dieses System betrug 5522,8 Ω, die Umsatzfrequenz lag bei 409,6 (× 10−6) s−1 und die Austauschstromdichte war identisch mit der der Phosphatpufferlösung.

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Abbildung 8: Elektrokatalytische HER-Untersuchungen mit P3-GCE in 0,1 M KNO3 in entsalztem Wasser (DIW): (A) Lineare Sweep-Voltammogramm von P3-GCE in 0,1 M KNO3 in DIW bei einer Scanrate von 100 mV/s; (B) Tafel-Plot; (C) Tauc-Plot zur Abschätzung der optischen Bandlücke von P3; (D) Zyklisches Voltammogramm von P3-GCE im nicht-faradayschen Bereich (+0,2 bis −0,2 V gegen Ag/AgCl) bei verschiedenen Scanraten; (E) Plot des kapazitiven Stroms bei 0 V (gegen Ag/AgCl) in Abhängigkeit von der Scanrate sowie (F) EIS-Nyquist-Plot in 0,1 M KNO3. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Um die Stabilität des P3 -Films auf der GCE-Oberfläche zu untersuchen, wurden chronoamperometrische Messungen (Abbildung 9A) bei −1,22 V (gegenüber Ag/AgCl) über 2 h durchgeführt, wobei eine stabile Stromantwort beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu stieg der kathodische Strom in der 0,1 M KNO3-Lösung kontinuierlich bis zu 45 min an und begann danach abzunehmen (Abbildung 9B), wodurch die Messdauer auf 1 h begrenzt wurde. Die chronoamperometrischen Messungen für das Phosphatpuffersystem wurden ebenfalls in kurzen Ein-Aus-Katalysezyklen in 10-minütigen Intervallen untersucht (Abbildung 9C) und zeigten eine stabile Katalysatorantwort.

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Abbildung 9: Stabilitäts- und Haltbarkeitstests von P3-GCE. Chronoamperometrische Antwort von P3-GCE über 2 h bei −1,22 V (gegenüber Ag/AgCl) in (A) 0,1 M Phosphatpuffer (pH 7,4) und (B) 0,1 M KNO3. (C) Chronoamperometrische Wiederverwendbarkeit von P3-GCE bei Ein- und Ausschalt-Potentialen in 0,1 M Phosphatpuffer (pH 7,4) (Einschalt-Potential = −1,22 V (gegenüber Ag/AgCl), Ausschalt-Potential = 0 V (gegenüber Ag/AgCl)). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Die Gaschromatographie (Abbildung 10A) der Gasphase nach 2 h Chronoamperometrie bestätigte das Vorhandensein von Wasserstoff, wobei die Retentionszeit mit derjenigen der Standardprobe von H2-Gas übereinstimmte, die unter identischen Bedingungen analysiert wurde. Während einer längeren Elektrolyse wurde die Bildung von Blasen (Abbildung 10B) an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche beobachtet. Alle elektrochemischen Parameter zur Leistung von P3-GCE in beiden Elektrolytsystemen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

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Abbildung 10: Nachweis von mittels Gaschromatographie gebildetem H2: (A) Gaschromatographische (GC)-Analyse des während der elektrolytischen Wasserstoffentwicklung bei konstantem Potential unter Verwendung von P3-GCE in 0,1 M Phosphatpuffer und 0,1 M KNO3 erzeugten Wasserstoffs; (B) Bild, das die Blasenbildung an der P3-GCE-Elektrodenoberfläche während chronamperometrischer Messungen zeigt. Bitte klicken Sie hier, um eine vergrößerte Version dieser Abbildung anzusehen.

Abbildung 1, Zusatzmaterial: Synthese von P3. Ein Schema, das die Schritte der Synthese von P3 zeigt. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung ergänzend 2: 1H-NMR-Spektrum von P1. 1H-NMR-Spektrum von P1 aufgezeichnet im DMSO-d6-Lösungsmittel. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 3 (Zusatzmaterial): 1H-NMR-Spektrum von P2. 1H-NMR-Spektrum von P2, aufgenommen in DMSO-d6 als Lösungsmittel. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 4 (Zusatzmaterial): 1H-NMR-Spektrum von P3. 1H-NMR-Spektrum von P3 aufgezeichnet in DMSO-d6 als Lösungsmittel. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 5: Infrarotspektrum von P1. FTIR-Spektrum einer fein pulverisierten Probe von P1. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 6 (Zusatzmaterial): Infrarotspektrum von P2. FTIR-Spektrum einer fein pulverisierten Probe von P2. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 7: Infrarotspektrum von P3. FTIR-Spektrum einer fein pulverisierten Probe von P3. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 8 (Zusatzmaterial): HRMS-Spektrum von P1. HRMS-Spektrum von P1, aufgenommen im positiven Ionenmodus, das m/z = 196,05 zeigt, entsprechend dem [M+H]+-Ion. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 9 (Zusatzmaterial): HRMS-Spektrum von P2. HRMS-Spektrum von P2, aufgenommen im positiven Ionenmodus mit m/z = 299,09, entsprechend dem [M+H]+-Ion. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 10 (Zusatzmaterial): HRMS-Spektrum von P3. HRMS-Spektrum von P3, aufgenommen im positiven Ionenmodus mit m/z = 435.12, entsprechend dem [M+H]+-Ion. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Erweiterte Abbildung 11: UV-sichtbare Spektren von P1, P2, und P3. UV-sichtbare Spektren von P1 (schwarze durchgezogene Linie), P2 (rote Linie), und P3 (durchgezogene blaue Linie) aufgezeichnet bei einer Konzentration von 10 µM in reiner DMSO. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung 12: Pulver-XRD-Muster von P3. Röntgen-Pulverdiffraktogramm von P3. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 13 (Zusatzmaterial): FE-REM-Aufnahme von P3 und mit Perfluorsulfonsäure-Ionomer-Bindemittel beschichtetem P3. FE-REM-Aufnahmen zeigen (A) nadelförmige Kristalle von P3 (Maßstab: 5 µm) und (B) mit Perfluorsulfonsäure-Ionomer-Bindemittel beschichtetes P3 mit poröser Oberfläche (Maßstab: 1 µm). Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 14 (zusätzlich): LSV von P2 - und P3-modifiziertem GCE. LSV des unbehandelten GCE (braune Linie mit ausgefüllten Sternen), des mit Perfluorsulfonsäure-Ionomer-Binder beschichteten GCE (grüne durchgezogene Linie), des P2-GCE (blaue Linie mit Kreuzen) und des P3-GCE (rote Linie mit hohlen Quadraten), aufgezeichnet in 0,1 M Phosphatpuffer (pH 7,4) bei einer Scanrate von 100 mV/s. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 15 (Zusatzmaterial): Zyklisches Voltammogramm von P3-GCE. Zyklisches Voltammogramm von P3-GCE in (A) 0,1 M KNO3 in entsalztem Wasser (DIW) und (B) 0,1 M Phosphatpuffer (pH 7,4) bei einer Scanrate von 100 mV/s. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 16 (zusätzlich): LSV-Profil von P3-GCE. LSV-Profil von P3-GCE in 0,1 M Phosphatpuffer (rote Linie mit hohlen Kreisen) und 0,1 M KNO3 (schwarze durchgezogene Linie) in entionisiertem Wasser (DIW) bei einer Scanrate von 100 mV/s. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Abbildung 17 (Zusatzdatei): Stabilität von P3-GCE. Leistung von P3-GCE in 0,1 M Phosphatpuffer (pH 7,4) über 5 Tage. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Zusätzliche Datei 1: Zusätzliche experimentelle Details und Berechnungen. Die Einzelheiten zur Synthese und Instrumentierung, die zur Charakterisierung von P1-P3 verwendet wurden; die Interpretation von HRMS, 1H-NMR, FTIR, UV/VIS-Spektren sowie elektrochemischen Messungen zusammen mit den Gleichungen zur Umrechnung des Redoxpotentials von Ag/AgCl auf RHE (Gleichung 1); Überpotential (η, Gleichung 2); elektrochemisch aktive Oberfläche (ECSA, Gleichung 3); Umsatzfrequenz (TOF, Gleichung 4 bis 6); Berechnung von Leitfähigkeit und Schichtdicke (Gleichung 7 bis 10) sowie Faraday-Wirkungsgrad (Gleichung 11–14) finden sich in der zusätzlichen Datei. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Diskussion

Dieses Protokoll beschreibt die dreistufige Synthese eines Thiocarbohydrazon-Derivats, P3, sowie die Herstellung einer P3-modifizierten glasartigen Kohlenstoffelektrode, P3-GCE, zur Untersuchung der Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) in einem neutralen wässrigen Medium. Die einfache Synthese und Reinigung in Kombination mit der Verwendung leicht zugänglicher und kostengünstiger Reagenzien machen P3 zu einem geeigneten Kandidaten für die Untersuchung der HER in einem typischen Laborumfeld und für Lehrdemonstrationen.

Das elektrochemische Verhalten von P3 wurde zunächst unter homogenen Bedingungen in DMSO untersucht, um seine intrinsischen Redoxeigenschaften zu bewerten. Das Vorhandensein eines quasi-reversiblen Redoxpaares, das mit der Nitrogruppe assoziiert ist, sowie ein irreversibler Oxidationsprozess, der vom Thiocarbohydrazon-Gerüst ausgeht, weist auf das Vorhandensein elektroaktiver Stellen innerhalb von P3 hin. Anschließend wurden katalytische Untersuchungen unter heterogenen Bedingungen unter Verwendung von P3-GCE durchgeführt. Die elektrochemischen Untersuchungen erfolgten in zwei Elektrolytsystemen, nämlich 0,1 M Phosphatpuffer (pH 7,4) und 0,1 M KNO₃ (pH 7,2) (ergänzende Abbildung 15 und ergänzende Abbildung 16).

S.Nr.ParameterPhosphatpufferKNO3
1Einsetzpotential (vs RHE) (mV)−376.3−329
2Überpotential (0,1 mA/cm2) (mV)−690−519
3Tafel-Steigung (mV/Dekade)−370−348
4Austauschstromdichte (mA/cm2) (X10-3)0,98650,9866
5Rct (Ladungsübertragungswiderstand) (Ohm)24925522,8
6Leitfähigkeit (x X10-4)9,854,43
7Bandlücke (eV)2,24
8TOF  (s-1) (X10-6)265,6409,6
9ECSA (cm2)0,0290,011
10Doppelschichtkapazität (mF) (X10-3)14,595,73
11Faradaysche Effizienz (%)0,270,43

Tabelle 3: Zusammenfassung der elektrochemischen Parameter von P3-GCE. Zusammenfassung aller elektrochemischen Parameter zur Leistungsfähigkeit von P3-GCE in 0,1 M Phosphatpuffer (pH 7,4) und 0,1 M KNO3-Elektrolytsystemen.

Die in Tabelle 3 dargestellten elektrochemischen Parameter zeigen, dass die Leistung von P3-GCE stark vom Elektrolytmedium abhängt. In 0,1 M KNO3 weist P3-GCE ein niedrigeres Einschalt­potential (−329 mV gegen RHE) und ein geringeres Überspannungspotential (−519 mV bei 0,1 mA/cm2) auf im Vergleich zu den Werten im 0,1 M Phosphatpuffer (−376,3 mV bzw. −690 mV), was darauf hinweist, dass die Wasserstoffentwicklung im KNO₃-Elektrolyten thermodynamisch günstiger verläuft. Zudem legt die leicht niedrigere Tafel-Steigung in KNO₃ (−348 mV/dec) im Vergleich zum Phosphatpuffer (−370 mV/dec) eine etwas verbesserte Kinetik der Wasserstoffentwicklung (HER) nahe. Die Werte der Austauschstromdichte sind in beiden Elektrolyten nahezu identisch (~0,99 × 10-3 mA/cm2), was auf eine ähnliche intrinsische katalytische Aktivität an den aktiven Zentren hindeutet. Der Phosphatpuffer weist jedoch eine deutlich geringere Ladungsübertragungs­resistenz (2492 Ω) und eine höhere Leitfähigkeit (9,85 × 10-4) auf als KNO₃ (5522,8 Ω bzw. 4,43 × 10⁻4), was auf einen effizienteren elektronischen Transport an der Grenzfläche schließen lässt. Dieses verbesserte Verhalten bei der Ladungsübertragung wird durch die größere elektrochemisch aktive Oberfläche (0,029 cm2) und die höhere Doppelschichtkapazität (14,59 µF) im Phosphatpuffer weiter untermauert, was auf eine bessere Zugänglichkeit der katalytischen Zentren sowie eine stärkere Wechselwirkung zwischen Elektrode und Elektrolyt hindeutet. Trotz der höheren Ladungsübertragungs­resistenz in KNO₃ zeigt P3-GCE eine höhere Umsatzfrequenz (409,6 × 10-6 s-1) und eine höhere faradaysche Effizienz (0,43 %) im Vergleich zum Phosphatpuffer (265,6 × 10-6 s-1 bzw. 0,27 %), was auf eine effizientere Nutzung der aktiven Zentren zur Wasserstoff­erzeugung nach Reaktionsbeginn hinweist. Diese Beobachtungen legen nahe, dass zwar der Phosphatpuffer günstigere Elektrodenkinetik und Ladungsübertragung fördert, KNO3 jedoch unter den untersuchten Bedingungen effektiver die Wasserstoffentwicklung an P3-GCE unterstützt.

Das elektrokatalytische Verhalten von P3 wurde zunächst in Phosphatpuffer untersucht. Die Analyse des Linear-Sweep-Voltammetrie-(LSV-)Profils zeigte eine geringere Wasserstoffentwicklung im Vergleich zu vielen in der Literatur beschriebenen organischen Elektrokatalysatoren (Tabelle 4). Die meisten berichteten organischen Elektrokatalysatoren wurden jedoch in homogenen, nicht-wässrigen Medien evaluiert, während P3-GCE als heterogener Katalysator in einer neutralen wässrigen Umgebung wirkt. Zudem sind viele der beschriebenen organischen Elektrokatalysatoren opferartig23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42, was eine erhebliche Einschränkung darstellt. Im Gegensatz dazu zeigte P3-GCE eine hervorragende Stabilität und Wiederverwendbarkeit. Einmal hergestellt, lieferte die Elektrode über fünf Tage hinweg eine konsistente Antwort in 0,1 M Phosphatpuffer, wenn sie täglich mindestens 5 Stunden lang verwendet wurde (Zusatzdatei Abbildung 17). Obwohl die Antwort von P3-GCE  in 0,1 M KNO₃ weniger stabil war, war die Stromdichte höher als in Phosphatpuffer, was den Einfluss der Elektrolytzusammensetzung auf die katalytische Leistung widerspiegelt.

Pos. Nr.MaterialTypLösungsmittelVerwendete Säure/BaseStrombereichKatalysemodusReferenz
1Organisches Hydrid (Dihydropyridin)OrganischAcetonitrilCH3COOH, CF3COOHμAHomogen23
2Benzothiadiazol (BTDN)OrganischAcetonitrilSalicylsäureμAHomogen27
3Benzothiadiazol–Caffein (BT-DCAF)OrganischDMSOCF3COOHμAHomogen28
49-Phenyl-10-methylacridiniumiodidOrganischAcetonitrilHClO4μAHomogen30
52,4,6-TriphenylpyridinOrganischAcetonitrilCH3COOHμAHomogen31
6Phosphor-CorrolOrganisch (nicht-metallischer Komplex)DMFTFAμAHomogen32
72,2`-BipyridinOrganischAcetonitrilCH3COOHμAHomogen33
84,4`-BipyridinOrganischAcetonitrilHBF4, HClO4, TsOH, CF3COOHμAHomogen34
91,10-PhenanthrolinOrganischAcetonitrilHClO4, CF3COOHμAHomogen35
10Bis-Imidazolium-eingebettetes HeterohelicenOrganischAcetonitrilCH3COOHμAHomogen36
11P3-GCEOrganischi) 0,1 M Phosphatpuffer ii) 0,1 M KNO3 in DIWpH 7,4μAHeterogen (an der Elektrode immobilisiert)Diese Arbeit

Tabelle 4: Vergleich berichteter organischer HER-Elektrokatalysatoren mit P3-GCE. Die Tabelle bietet einen Vergleich berichteter organischer Elektrokatalysatoren für die HER mit P3-GCE.

Die meisten bisher beschriebenen organischen HER-Systeme, darunter Acridiniumsalze, Benzothiadiazol-Derivate, Triphenylpyridin, Phosphor-Corrol, Bipyridin- und Phenanthrolin-basierte Katalysatoren, NADPH-ähnliche Heterohelicene, organische Hydride und Benzothiadiazol-Coffein-Konjugate, wirken als homogene molekulare Katalysatoren in organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, DMF oder DMSO in Gegenwart starker Protonendonatoren wie HClO4, Trifluoressigsäure (TFA), Essigsäure und HBF₄. Diese Reaktionsbedingungen stellen eine hohe Konzentration leicht verfügbarer Protonen bereit, wodurch eine effiziente Wasserstoffentwicklung ermöglicht wird. Im Gegensatz dazu fungiert P3-GCE als heterogener Elektrokatalysator, der auf einer Glassy-Carbon-Elektrode immobilisiert ist, und arbeitet in umweltverträglichen wässrigen Elektrolyten, nämlich 0,1 M Phosphatpuffer (pH 7,4) und 0,1 M KNO3. Die deutlich verringerte Protonenverfügbarkeit unter diesen nahezu neutralen Bedingungen sollte die HER-Rate begrenzen und somit die Wasserstoffproduktion reduzieren. Dennoch unterstreicht die Fähigkeit von P3-GCE, die Wasserstoffentwicklung ohne korrosive Säuren, organische Lösungsmittel oder gelöste molekulare Katalysatoren zu katalysieren, seine praktischen Vorteile hinsichtlich einfacher Handhabung, Katalysatorrückgewinnung und ökologischer Nachhaltigkeit. Daher zeigt P3-GCE, obwohl die Leistung bei der Wasserstoffentwicklung niedriger ist als die vieler berichteter homogener organischer Elektrokatalysatoren, die Machbarkeit, ein metallfreies organisches Molekül für die HER unter milden wässrigen Bedingungen einzusetzen.

Das beobachtete Verhalten lässt sich mithilfe des in Abbildung 11 dargestellten HER-Mechanismus erklären. Die Wasserstoffentwicklung umfasst im Allgemeinen zwei zentrale Prozesse: die Adsorption von Wassermolekülen oder Protonen auf der Kathodenoberfläche (Volmer-Schritt), gefolgt von der Desorption von Wasserstoff entweder über den Heyrovský- oder den Tafel-Schritt. Eine effiziente HER erfordert ein geeignetes Gleichgewicht zwischen diesen Prozessen. Da die HER ein Zwei-Elektronen-Transfer-Prozess ist, werden ihre Kinetik stark durch den pH-Wert des Elektrolyten beeinflusst. In saurem Milieu ermöglicht die hohe Protonenkonzentration eine schnelle Reaktionskinetik. Im Gegensatz dazu hängt unter neutralen oder alkalischen Bedingungen die Protonenbildung von der langsameren Dissoziation von Wassermolekülen ab, was zu einer höheren kinetischen Barriere führt54,55. Obwohl die messbare Tafel-Steigung von −370 mV/dec auf relativ schnelle Reaktionskinetik hindeutet, scheint die HER-Leistung von P3-GCE durch den Ladungsübertragungswiderstand begrenzt zu sein. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ergab einen Ladungsübertragungswiderstand von 2492 Ω, was auf eingeschränkten Elektronentransport zur Katalysatoroberfläche hinweist. Zudem wird P3 vermutlich über Wasserstoffbrückenbindungen in der Ionomermatrix stabilisiert. Bei Kontakt mit Wasser könnte sich dieses Netzwerk aus Wasserstoffbrückenbindungen weiter ausdehnen. Folglich könnte die starke Wechselwirkung zwischen P3 und seiner Umgebung die Desorption von Wasserstoff von der Elektrodenoberfläche nach dessen Bildung behindern. Dieser Effekt trägt zur hohen Überpotentialbildung bei der HER bei und erklärt teilweise die geringere katalytische Aktivität von P3-GCE im Vergleich zu sowohl organischen als auch anorganischen Elektrokatalysatoren, die in der Literatur beschrieben sind.

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Abbildung 11: Wasserstoffbrücken-Netzwerk am P3-GCE über ein Wasserstoffbrücken-Netzwerk unter Einbeziehung von Wasser und der Ionomer-Matrix. Diagramm, das die koordinierte H2-Erzeugung durch Stabilisierung von P3 im perfluorierten Sulfonsäure-Ionomer-Bindemittel über ein Wasserstoffbrücken-Netzwerk mit Wasser und der Matrix zeigt. Bitte klicken Sie hier, um eine vergrößerte Version dieser Abbildung anzusehen.

Tafel-Steigungen von etwa 120, 40 und 30 mV/dec werden im Allgemeinen den geschwindigkeitsbestimmenden Schritten nach Volmer, Heyrovský und Tafel zugeordnet55. Für P3-GCE ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt wahrscheinlich der Volmer-Prozess, bei dem Wassermoleküle zunächst dissoziieren und die resultierenden Wasserstoffspezies an der Katalysatoroberfläche adsorbieren. Das Vorhandensein von N–H-, Schwefel- und Iminfunktionalitäten in P3 begünstigt die Protonenadsorption und anschließende Wasserstoffentwicklung. Der HER-Mechanismus in neutralem Medium umfasst drei elementare Reaktionsschritte:

P3 + H2O + e- → P3Hads + OH- (Schritt nach Volmer) -------- (1)

P3Hads + e- + H2O ⇆ P3 + H2 + OH- (Heyrovsky-Schritt) -------- (2)

P3HadsHads ⇄ P3 + H2 (Tafel-Schritt) -------- (3)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (Gesamtreaktion)

Mechanistische Diskussion und elektrokatalytische Leistung

Der Volmer-Schritt (1) umfasst die Dissoziation eines Wassermoleküls und die Adsorption eines Wasserstoffatoms an einer aktiven Stelle auf der Elektroden- oder Katalysatoroberfläche. Die Wasserstoffentwicklung erfolgt anschließend entweder über einen elektrochemischen Weg, den Heyrovsky-Schritt (2), oder über einen chemischen Weg, den Tafel-Schritt (3). Mehrere Studien berichten, dass bei niedrigen Überspannungen die Wasserstoffentwicklung (HER) über den Volmer-Schritt verläuft, gefolgt von parallelen Heyrovsky- und Tafel-Wegen, während bei hohen Überspannungen der Tafel-Schritt vernachlässigbar wird und die Reaktion vorwiegend dem Volmer–Heyrovsky-Mechanismus folgt56,57,58. Angesichts der relativ hohen Überspannung, die für P3 beobachtet wurde, wird vorgeschlagen, dass die HER hauptsächlich über den Volmer–Heyrovsky-Weg abläuft. Die vorgeschlagenen mehrfachen Reaktionswege für die HER auf P3-GCE sind in Abbildung 12 dargestellt.

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Abbildung 12: Plausible Mechanismen der HER. Schematische Darstellung von Wegen, die einen möglichen Mechanismus für die HER an P3-GCE zeigen. Bitte klicken Sie hier, um eine vergrößerte Ansicht dieser Abbildung einzusehen.

Ein weiterer Faktor, der die HER-Leistung beeinflusst, ist die Pufferkapazität des 0,1 M Phosphatpuffers bei pH 7,4, die etwa 0,057 M beträgt. In diesem System besteht eine Konkurrenz zwischen P3, eingebettet in einen Perfluorsulfonsäure-Ionomer-Binder, und der Pufferbase um die Protonen, die während des ersten HER-Schritts gebildet werden. Diese Konkurrenz verringert die Verfügbarkeit von H⁺-Ionen an der Katalysatoroberfläche und senkt somit die Wasserstoffproduktion. Die Gaschromatographie-Analyse der Gasphase in der elektrokatalytischen Reaktionsanordnung, erhalten von P3-GCE, zeigte ein deutliches Signal, das dem H₂-Gas entspricht, mit einer Retentionszeit, die der eines standardisierten Wasserstoffprobenmaterials entspricht. Zusätzlich bestätigte die sichtbare Bildung von Blasen an der Elektrolyt-Elektroden-Grenzfläche während einer längeren Elektrolyse die Gasentwicklung. Diese Beobachtungen zeigen gemeinsam, dass der kathodische Strom bei P3-GCE auf elektrokatalytische Wasserstoffentwicklung zurückzuführen ist. Es wurde nur ein geringer Unterschied in der Menge des von P3-GCE erzeugten Wasserstoffs im 0,1 M Phosphatpuffer (25,28 µM) und in der 0,1 M KNO₃-Lösung (21,31 µM) beobachtet. Nach dem HER-Prozess in 0,1 M KNO₃ stieg der pH-Wert der Lösung auf 7,95 an. Der anfängliche Anstieg des Stroms in den chronopotentiometrischen Messungen ist auf eine höhere lokale Deprotonierungsrate nahe der Elektrodenoberfläche zurückzuführen, die durch OH⁻-Ionen verursacht wird, die während des ersten katalytischen Schritts entstehen. Allerdings verringert sich mit fortschreitender Elektrolyse die Verfügbarkeit von Wassermolekülen und Protonen, wodurch die Effizienz von P3-GCE in der KNO₃-Lösung nach 1 h abnimmt.

Vorteile und Vergleich mit anderen Katalysatoren

P3-GCE bietet mehrere Vorteile: (i) Es fungiert als heterogener Katalysator, der als Film auf der Elektrodenoberfläche immobilisiert ist, (ii) es arbeitet effektiv bei neutralem pH-Wert (7,4), ohne dass eine externe Protonenquelle benötigt wird, (iii) der Katalysator bleibt mehrere Tage stabil, und (iv) er zeigt eine hohe Haltbarkeit über mehrere Katalyse-Ein-/Aus-Zyklen hinweg. Tabelle 4 vergleicht die Leistung von P3-GCE mit verschiedenen berichteten organischen Elektrokatalysatoren. Anorganische Metallkomplexe, die von Thiohydrazon-Liganden abgeleitet sind, benötigen im Allgemeinen eine externe Protonenquelle für die Wasserstoffentwicklung (HER) und arbeiten typischerweise in nicht-wässrigen Medien. Beispielsweise arbeiten Co(II)59- und Cu(II)60-Komplexe von Salen-artigen Liganden, die von Dutta et al. beschrieben wurden, effizient bei neutralem pH-Wert; die Katalyse bleibt jedoch homogen und ist auf das Metallzentrum angewiesen.

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Pos. Nr.MaterialElektroden-SubstratElektrolytÜberpotential bei 10 mA/cm2 (mV)Tafel-Steigung (mV)Referenz
1C60-SWCNT15 (einfachwandige Kohlenstoff-Nanoröhre)SiO2/Si-SchichtPhosphatpuffer (pH = 7)330166,161
2N-MPG (Stickstoff-dotiertes mesoporöses Graphen)Glasartige Kohlenstoffelektrode 0,5 M H2SO423910962
3B-SuG (Bor-substituiertes Graphen)Glasartige Kohlenstoffelektrode 0,5 M H2SO4201a9963
4NS 500 (N,S-codotiertes Graphen)Nano-poröses Nickelsubstrat0,5 M H2SO4−28080,564
5N-CQDs-17h (Stickstoff-dotierte Kohlenstoff-Quantenpunkte)Glasartige Kohlenstoffelektrode 0,5 M H2SO434112665
6PA-900 (P-dotierter Kohlenstoff)Glasartige Kohlenstoffelektrode 0,5 M H2SO4290−112,766
7PDHCI (kohlenstoffbasierte pentalenreiche Nanobänder)Au(111) 0,1 M HClO4Bei 0,4 mA/cm2 −2588267
8CD2 (aus Sulfanilamid/Zitronensäure
abgeleiteter N,S-dotierter Kohlenstoffpunkt)		Nickelschaum1 M KOH216124,168
9PG (Polyguanin-Polymer, DNA-inspiriert)Kohlenstofffilz0,5 M H2SO441124369
10BSA-FCNT (mit Rinderserumalbumin funktionalisierte mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhre)Glasartige Kohlenstoffelektrode 0,5 M H2SO4−0,4416170
11P3-GCEGlasartige Kohlenstoffelektrode
beschichtet mit P3 in perfluorosulfonsaurer Ionomer-Bindemittel		0,1 M Phosphatpuffer (pH = 7,4)Bei 0,1 mA/cm2 −690−370Diese Arbeit
0,1 M KNO3 in DIWBei 0,1 mA/cm2 −519−348Diese Arbeit
*a = Stromdichte nicht verfügbar

Tabelle 5: Vergleich berichteter kohlenstoff- und proteinbasierter Elektrokatalysatoren. Die Tabelle bietet einen Vergleich berichteter kohlenstoff- und proteinbasierter Elektrokatalysatoren für die HER mit P3-GCE.

Um einen umfassenderen Überblick über die katalytische Leistung von P3-GCE zu erhalten, wurde seine HER-Aktivität mit repräsentativen, in der Literatur beschriebenen Kohlenstoff-, Protein- und DNA-basierten Elektrokatalysatoren verglichen (Tabelle 5). Die meisten kohlenstoffbasierten Elektrokatalysatoren, darunter C60-SWCNTs15,61, N-MPG62, B-SuG63,64, N-CQDs-17h65, PA-90066 und CD267,68, benötigen relativ hohe Überpotentiale im Bereich von 201–341 mV, um Stromdichten nahe 10 mA/cm2 zu erreichen, bei Tafel-Steigungen zwischen 80 und 166 mV/dec. Der DNA-inspirierte Polyguanin-(PG)-Katalysator69 weist ein noch höheres Überpotential von 411 mV und eine Tafel-Steigung von 243 mV/dec auf, was auf vergleichsweise langsame HER-Kinetik hindeutet. Auch der proteinbasierte Katalysator BSA-FCNT70 zeigt eine höhere Tafel-Steigung (161 mV/dec), was auf langsamere Ladungsübertragungs- und Protonenreduktionsprozesse schließen lässt. Im Gegensatz dazu zeigt P3-GCE katalytische Aktivität in neutralem Medium und ermöglicht die Wasserstoffentwicklung bei einem Überpotential von -690 mV in Phosphatpuffer (pH 7,4) und -519 mV in 0,1 M KNO3, jeweils bei einer Stromdichte von 0,1 mA/cm2 gemessen. Obwohl ein direkter Vergleich der Überpotentialwerte aufgrund von Unterschieden in der Elektrolytzusammensetzung, dem pH-Wert, den Elektrodenmaterialien und den verwendeten Stromdichten erschwert wird, belegen die gemessenen Tafel-Steigungen für P3-GCE (–370 bzw. –348 mV/dec im Betrag), dass es die HER unter umweltverträglichen, nahezu neutralen Bedingungen fördern kann, ohne auf stark saure oder alkalische Elektrolyte angewiesen zu sein. Diese Ergebnisse unterstreichen das Potenzial des synthetisierten organischen Moleküls P3 als metallfreien Elektrokatalysator und rechtfertigen dessen Einordnung neben etablierten Kohlenstoff-, Protein- und DNA-basierten HER-Systemen.

Methodische Überlegungen und Reproduzierbarkeit

Ein entscheidender Schritt im Protokoll ist das gründliche Polieren und Reinigen der glaskohlenstoffbeschichteten Elektrode vor der Immobilisierung des Katalysators. Unzureichendes Polieren kann zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Katalysators und einer irregulären elektroaktivierten Oberfläche führen, was wiederum die aus der linearen Sweep-Voltammetrie (LSV) erhaltenen Stromdichtemessungen beeinflusst. Eine gleichmäßige Immobilisierung des Katalysators ist daher entscheidend, um reproduzierbare elektrochemische Signale zu erhalten. Verunreinigungen auf der Elektrodenoberfläche können den Hintergrundstrom erhöhen, das Einschaltpotential verschieben und die intrinsische katalytische Aktivität des Katalysators überdecken.

Zusätzliche Faktoren, die die Zuverlässigkeit des Protokolls stark beeinflussen, sind die Reinheit der Elektrolyte und die effektive Entfernung von Sauerstoff aus der Lösung. Das Vorhandensein von Präzipitaten im Puffer oder gelöstem Sauerstoff kann elektrochemische Messungen erheblich beeinträchtigen.

Ein zuverlässiger elektrischer Kontakt zwischen den Elektroden und dem Potentiostaten ist ebenso wichtig. Lose oder instabile Verbindungen sowie unbeabsichtigte physische Kontakte zwischen den Elektroden während der Messungen können den Widerstand erhöhen und Voltammogramme bei kathodischen Potentialen verzerren. Feste mechanische Verbindungen und stabile elektrische Kontakte tragen dazu bei, das Rauschen zu minimieren und die Genauigkeit der Überspannungsmessungen zu verbessern.

Die Reproduzierbarkeit des Protokolls wird durch abhängige Faktoren des Bedieners beeinflusst, wie beispielsweise das Polieren der Elektrode und das Tropfengießen von P3 auf die Oberfläche aus glasartigem Kohlenstoff. Variationen in diesen Schritten können die elektrochemisch aktive Oberfläche verändern und die beobachtete kathodische Antwort beeinträchtigen.

Weitere Studien sind erforderlich, um ein tieferes Verständnis des katalytischen HER-Verhaltens von P3-GCE zu erlangen.

Offenlegungen

Die Autoren geben an, dass kein Interessenkonflikt besteht.

Danksagungen

PRS dankt für die finanzielle Unterstützung in Form von JRF und SRF von Chatrapati Shri Shahu Maharaj Human Resource and Training Center (SARTHI), Pune, Maharashtra AAK dankt für die finanzielle Unterstützung durch den RUSA-Phase-2-(CBS/Th2.2-)Zuschuss an die SPPU. Die Autoren danken der Central Instrumentation Facility (CIF) der Savitribai Phule Pune University, Pune, Indien, für die Bereitstellung von HRMS sowie der Departmental Instrumentation Facility für elektrochemische Messungen. Diese Veröffentlichung wurde von der norwegischen Direktion für Hochschulbildung und Kompetenz im Rahmen des UTFORSK-Programms über das Projekt HyTack: „Tackling the Challenges in Hydrogen Economy through Education and Research“ (Projektnummer UTF-2021/10198) finanziert. 

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
AcetonQualigensQ33516Entzündbare Flüssigkeit, verursacht schwere Augenreizung
Konzentrierte SalzsäureQualigensQ29145Ätzend; mit Handschuhen und Augenschutz handhaben und im Abzug verwenden
DiethyletherAvraASD1520Stark entzündbar; Zündquellen und Einatmen vermeiden
DikaliumhydrogenphosphatSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.90654Kontakt mit Haut und Augen vermeiden
ÄthanolQualigensQ21535Entzündbare Flüssigkeit, von Wärme und offener Flamme fernhalten
EssigsäureethylesterQualigensQ2345CStark entzündbar, von Wärme, Funken und offenen Flammen fernhalten
HexanQualigensQ13177Stark entzündbare Flüssigkeit und Dampf.
Verursacht Haut- und Augenreizung.
p-NitrobenzylbromidSigma AldrichN13054Hautverätzungen, direkte Exposition vermeiden
Orthophosphorsäure-DihydrogenphosphatSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.52403Kontakt mit Haut, Augen und Kleidung vermeiden
KaliumnitratThermo Fisher ScientificA14527Von Wärme, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen und anderen Zündquellen fernhalten
2-PyridylcarboxaldehydAvraASP2301Hautreizung, nur im Freien oder in gut belüfteten Bereichen verwenden
SalicylaldehydSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.24922Schädlich bei Verschlucken, Einatmen und Hautkontakt vermeiden
Kieselgel (230–400 mesh) für die SäulenchromatographieSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.96671Direkten Kontakt mit Haut, Augen und Einatmen vermeiden
ThiocarbohydrazidAlfa Aesar207530050Toxisch bei Hautkontakt, akute Inhalationstoxizität
PotentiostatMetrohm, IviumPGSTAT204, IVIUM VERTEX.1AElektrische Geräte nur mit trockenen Händen handhaben

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