Entwurf und Betrieb einer vielseitigen Operando elektrochemischen Röntgenphotoelektronenspektroskopieplattform für wässrige Elektrokatalyse

Zusammenfassung

Dieses Protokoll stellt eine operendo-elektrochemische XPS-Plattform für die wässrige Elektrokatalyse bereit, die die Charakterisierung von Katalysatoren während der Membran-Elektrode-Montage-Wasserelektrolyse und Drei-Elektroden-Messungen ermöglicht. Es kombiniert kontrollierte Elektrolytzufuhr, Au-Grid-Stromkontakt, XPS mit nahezu Umgebungsdruck, optionale Gas-/QMS-Analyse und Temperaturregelung, um Katalysatortransformationen unter Betriebsbedingungen zu untersuchen.

Zusammenfassung

Das Verständnis der Elektrokatalysatoraktivierung und -degradierung unter realistischen Betriebsbedingungen erfordert operando-spektroskopische Techniken, die in der Lage sind, Feststoff-Flüssigkeits-Grenzflächen mit laufender Elektrochemie zu untersuchen. Hier präsentieren wir das Design und die Implementierung einer vielseitigen operando-elektrochemischen Röntgen-Röntgenspektroskopie (XPS)-Plattform, die mit wässrigen Umgebungen und kontrolliertem strom- oder potentialgesteuertem Betrieb kompatibel ist. Die modulare Zellarchitektur ermöglicht sowohl konventionelle Drei-Elektroden-Halbzellmessungen als auch ein Zwei-Elektroden-Setup für Null-Lücken-Protonenaustauschmembran- oder Anionenaustauschmembran-Wasserelektrolyse bei hohen Stromdichten. Wichtige Designaspekte, darunter das Elektrolytmanagement, die Integration der Membran in die Zelle, die Gasbehandlung und die Geometrie des Röntgenzugangs, werden ausführlich behandelt. Die Plattform ermöglicht die Untersuchung von Katalysatoroxidation, Hydroxylierung, Reduktion und Oberflächenumstrukturierung unter realistischen elektrochemischen Bedingungen. Repräsentative Messungen zeigen einen stabilen Betrieb während der Hochstrom-Wasserelektrolyse sowie Flexibilität für breitere elektrokatalytische Studien. Dieses Protokoll bietet einen praktischen Rahmen für die Implementierung von Operando XPS in elektrochemischen Forschungslaboren und erleichtert reproduzierbare Untersuchungen dynamischer Katalysatortransformationen an elektrifizierten Schnittstellen.

Einleitung

Das Verständnis elektrokatalytischer Prozesse an der Fest-Flüssigkeit-Grenzfläche ist für die Entwicklung effizienter Energieumwandlungstechnologien, einschließlich Wasserelektrolyse und Brennstoffzellen, unerlässlich. Der aktive Zustand von Elektrokatalysatoren ist jedoch oft dynamisch und stark abhängig vom angelegten Potential, der Elektrolytumgebung und den Betriebsbedingungen. Daher gelingt es der ex-situ-Charakterisierung häufig nicht, die tatsächliche chemische und elektronische Struktur von Katalysatoren unter Arbeitsbedingungen zu erfassen¹.

Um diese Herausforderung zu bewältigen, werden zunehmend in-situ- und operando-spektroskopische Techniken eingesetzt, um Katalysatoren während des elektrochemischen Betriebs zu untersuchen. Dazu gehört die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), die einen einzigartigen Zugang zur elektronischen Struktur, zum Oxidationszustand und zur chemischen Umgebung von Oberflächenspezies bietet. Jüngste Fortschritte im nahen Umgebungsdruck-XPS (NAP-XPS) haben Messungen in Anwesenheit von Gasen und dünnen Flüssigkeitsschichten ermöglicht und so teilweise die Drucklücke zwischen ultrahohem Vakuum und realistischen Umgebungen überbrückt. Dennoch bleibt die Untersuchung elektrochemischer Systeme aufgrund des Vorhandenseins von flüssigen Elektrolyten, Potentialgradienten und der Notwendigkeit einer stabilen elektrochemischen Steuerung in der Vakuumkammer² besonders schwierig.

Mehrere Ansätze wurden entwickelt, um elektrochemische XPS-Messungen zu ermöglichen, darunter Dip-and-Pull-Konfigurationen, Flüssigkeitsstrahlen, graphenförmige Zellen und membranbasierte Designs. Obwohl diese Methoden das Feld erheblich vorangebracht haben, leiden sie oft unter Einschränkungen wie eingeschränkter Stromdichte, eingeschränkter Stabilität, komplexer Funktionsweise oder Inkompatibilität mit realistischen Bauelementarchitekturen. Insbesondere bleibt das Erreichen eines stabilen Betriebs bei relevanten aktuellen Dichten (Hunderte mA ^cm-2)³ bei gleichzeitiger Aufrechthaltung der XPS-Zugänglichkeit eine zentrale Herausforderung⁴.

Operando XPS-Messungen elektrochemischer Systeme, einschließlich protonenaustauschmembranbasierter (PEM)-basierter Konfigurationen, wurden zuvor^{demonstriert 5,6}. Diese Ansätze sind jedoch oft in Bezug auf Zelldesign, Betriebsbedingungen und die Integration komplementärer analytischer Techniken eingeschränkt.

Hier präsentieren wir eine vielseitige operando-elektrochemische XPS-Plattform, die darauf ausgelegt ist, diese Einschränkungen zu überwinden und bei den aktuellen Dichten von mehreren hundert mA ^cm-2 arbeiten zu können, während sie bei Drücken von 1–10 mbar Wasserdampf⁷ bleibt. Das System kombiniert membranbasiertes Elektrolytmanagement mit einer modularen Zellarchitektur, was sowohl konventionelle Drei-Elektroden-Messungen ^8,9 als auch Null-Lücke-Membranelektrodenmontage (MEA)-Konfigurationen⁷ ermöglicht. Das Setup ermöglicht den Betrieb unter kontrolliertem Potential oder Strom und ist kompatibel mit laborbasierten XPS mit nahezu Umgebungsdruck.

Im Vergleich zu zuvor berichteten PEM-basierten elektrochemischen NAP-XPS-Zellen 6,10,11,12 wurde die aktuelle Plattform entwickelt, um die mechanische Robustheit der Zellteile, das Wassermanagement und den elektrischen Kontakt während Hochstrombetriebs zu verbessern. Die horizontale Zellgeometrie und ein mechanisch starrer Körper ermöglichen eine stabile Abdichtung. Die kontinuierliche Wasserzufuhr mit hohem Durchfluss zur Gegenelektrodenseite erhält die Membranhydration aufrecht, während eine direkte Berührung von Schüttflüssigkeit mit der XPS-Katalysatoroberfläche vermieden wird. Zusätzlich sorgt der poröse Au-Netzstromsammler für elektrischen Kontakt über die Katalysatorschicht, während der XPS-Zugang zur aktiven Oberfläche erhalten bleibt. Zusammen mit dem Betrieb bei stabilen Wasserdampfdrücken von 1–10 mbar sowie der Kompatibilität mit QMS, Gasdosierung und Temperaturkontrolle erweitern diese Funktionen frühere PEM-basierte Operando XPS-Konzepte hin zu einem reproduzierbareren und flexibleren Laborprotokoll.

Wichtig ist, dass die Plattform zusätzliche Funktionen integriert, darunter Gasphasenregelung, Temperaturregulierung und gleichzeitige Produktdetektion mittels Quadrupol-Massenspektrometrie (QMS), die eine direkte Korrelation zwischen elektrochemischer Aktivität, Gasentwicklung und Katalysatoroberflächenchemie ermöglicht.

Eine praktische Einschränkung dieser membranbasierten Geometrie besteht darin, dass die elektrochemisch aktive Oberfläche, die von XPS untersucht wird, für Reaktanten und ionischen Transport von der Membran- oder Elektrolytseite zugänglich bleiben muss. Daher eignet sich das Verfahren am besten für dünne, poröse, nanostrukturierte oder membrangestützte Katalysatorschichten. Dichte, erweiterte Modellelektroden wie Einkristalle sind ohne umfassende Zellenüberarbeitung nicht direkt mit dieser Konfiguration kompatibel, da die dem XPS-Analysator ausgesetzte Oberfläche während des Betriebs nicht effizient benetzt oder ionisch verbunden wäre.

Insgesamt bietet dieses Protokoll einen praktischen Rahmen zur Untersuchung dynamischer Katalysatortransformationen unter realistischen elektrochemischen Bedingungen und erweitert zuvor berichtete Operando-Ansätze auf eine flexiblere, umfassendere Methodik.

Protokoll

Die Reagenzien und die verwendeten Geräte sind in der Materialtabelle aufgeführt.

1. Vorbereitung der Membranelektrodenbaugruppe (MEA) für die Anodenuntersuchung

1. Schneiden Sie die Protonenaustauschmembran (PEM) auf 1,5 cm × 1,5 cm für die in dieser Studie verwendete Zellgeometrie. Mit einem mechanischen Stanz werden vier Löcher mit etwa 3 mm Durchmesser an den Membranecken entsprechend dem Schraubenmuster des Zellkörpers erzeugt. Diese Löcher beherbergen Polyether-Ether-Keton-(PEEK)-Schrauben (M3), die die Titan-Oberplatte mechanisch am Zellkörper befestigen und abdichten.
2. Bereiten Sie die vorgefertigte Protonenaustauschmembran (PEM) gemäß einem membranspezifischen, veröffentlichten oder vom Lieferanten empfohlenen Reinigungs- und Protonationsverfahren vor. Wenn keine zusätzliche chemische Vorbehandlung erforderlich ist, spülen Sie die Membran gründlich mit deionisiertem Wasser und halten Sie sie bis zur Montage vollständig hydriert.
   HINWEIS: Für Perfluorsulfonsäure-Protonenaustauschmembranen umfassen häufig verwendete Vorbehandlungsprotokolle sequentielle Reinigung, Säureprotonierung und Spülen mit deionisiertem Wasser. Die genaue Temperatur, Dauer und chemische Abfolge sollten entsprechend dem Membrantyp und den Anforderungen des Experiments¹³ ausgewählt werden.
3. Die Katalysatorschicht wird direkt auf die Membran abgetragen (z. B. durch Magnetron-Sputtern oder Tropfenguss), um eine Dünnschichtanode (typischerweise im Bereich von 20–100 nm) zu erhalten.
   HINWEIS: Dünnschichtkatalysatoren ermöglichen eine direkte Sonde der Katalysatoroberfläche durch XPS ohne zusätzliche Bindemittel oder Ionomere. Eine dickere Schicht würde zusätzliches Ionomer erfordern, was ebenfalls machbar ist.
4. Setzen Sie eine Gasdiffusionsschicht (GDL) auf die Kathodenseite mit einer Pinzette, um mechanische Stabilität und elektrische Leitfähigkeit zu gewährleisten.
   HINWEIS: Ein Pt-beschichtetes Ti GDL wird zur Korrosionsbeständigkeit unter anodischen Bedingungen empfohlen, sofern die elektrochemischen Anforderungen der Messung dies erlauben; Alternativ kannst du eine kohlenstoffbasierte Variante verwenden. Je nach Dicke der Bauteile kann es notwendig sein, mehrere Teile der GDL-Unterschicht zu stapeln, um einen guten elektrischen Kontakt zu erzielen.
5. Bereiten Sie die Kathodenseite mit einer kommerziellen Gasdiffusionselektrode (GDE) oder einem katalysatorbeschichteten Substrat vor.
   HINWEIS: Die Anordnung kann umgekehrt werden, wenn die betreffende Elektrode die Kathode des PEM-WE ist. In diesem Fall sollte es einen Sauerstoff-Evolutionskatalysator (z. B. Ir oder IrO_x) anstelle von Pt auf der Seite geben, die dem Wassereinlass und dem Zellkörper zugewandt ist.

2. Montage der Operando XPS-Zelle zur Anodenuntersuchung

1. Bereiten Sie die Zellgehäuse und die Dichtungskomponenten vor. Reinigen Sie alle Komponenten mit Isopropanol oder Ethanol und trocknen Sie gründlich. Überprüfen Sie Dichtungsflächen, um Undichtigkeiten zu vermeiden.
   HINWEIS: Schon geringfügige Verunreinigungen oder Partikel können eine ordnungsgemäße Abdichtung bei nahezu Umgebungsdruck verhindern. Achten Sie auf die restlichen C-Partikel des Kohlenstoff-GDE, die oft an der Dichtungsfläche haften.
2. Führen Sie die katalysatorbeschichtete Membran (CCM) in die Zelle ein. Stelle die Kathodenseite des CCM zum Wassereinlauf und zum Zellkörper hin. Stellen Sie eine korrekte Ausrichtung des aktiven Bereichs auf die XPS-Sondregion sicher.
   HINWEIS: Eine Fehlstellung kann dazu führen, dass inaktive Bereiche oder Stützmaterialien statt des Katalysators gemessen werden. Das Setup kann umgekehrt werden, wenn die Elektrode von Interesse die Kathode ist. In diesem Fall sollte der anodische, sauerstoffentwickelnde Teil des CCM dem Wassereinlass und dem Zellkörper zugewandt sein, während die wasserstoffentwickelnde Kathode zur Kammer und zum XPS-Analysator zeigen sollte. Die aktive Fläche kann abgestimmt werden, indem die Membran mit dem Katalysator auf eine kleinere Größe (z. B. 3 mm Durchmesser) geschnitten und auf ein Blank-PEM aufgetragen wird, das als Abdichtung dient. Dieser Ansatz erhöht den ohmschen Widerstand, bietet aber auch eine bessere Kontrolle über den aktiven Bereich und senkt zudem den Verbrauch des untersuchten CCM.
3. Stellen Sie elektrische Verbindungen her. Verbinden Sie die Kathode als Gegenelektrode (CE) mit dem Netz der Zelle. Verbinden Sie die Anode als Arbeitselektrode (WE) mit dem Netz der Zelle. Erde die WE, um spektrale Verschiebungen während der XPS-Erfassung zu minimieren.
   HINWEIS: Eine unsachgemäße Erdung kann zu künstlichen Verschiebungen der Bindungsenergie aufgrund von Lade- oder Potenzialgradienten führen. Das typische Vorzeichen einer falschen Erdung ist eine lineare Verschiebung der gemessenen Bindungsenergie mit angelegtem Potential.
4. Positioniere den Au-Gitter-Stromsammler. Setzen Sie ein goldenes Transmissionselektronenmikroskopiegitter (TEM) auf das Loch im Ti-Stück, sodass es nach der Montage direkten Kontakt mit der Katalysatorschicht hat. Wenn das Au-Netz nicht am Ti haftet, kann es mit Wasser benetzt werden, um die Haftung zwischen Au und Ti zu verbessern.
   HINWEIS: Alternativ kann das Mesh direkt auf das CCM gelegt werden. In diesem Fall solltest du darauf achten, die Katalysatorschicht nicht zu beschädigen. Das Au-Netz stellt elektrischen Kontakt bereit und ermöglicht gleichzeitig Röntgenzugang zum Katalysator durch seine Struktur. Die Gittergeometrie (Netzgröße) sollte gewählt werden, um elektrischen Kontakt und freiliegende Messfläche auszubalancieren. Proben mit geringerer lateraler Leitfähigkeit benötigen ein dichteres Netz. Für das Netz kann auch jedes andere Material verwendet werden, abhängig von den spezifischen Anforderungen des Experiments, um elektrochemische Verunreinigungen und Spitzenüberlappungen in XPS zu verhindern. Die Netzdichte sollte experimentell optimiert werden. Ein zu dichtes Netz verringert die freiliegende Katalysatorfläche und führt möglicherweise zu einem unzureichenden Katalysatorsignal oder einem dominanten Au-bezogenen Signal. Ein zu offenes Netz kann unzureichenden seitlichen elektrischen Kontakt bieten, insbesondere bei schlecht leitfähigen Katalysatorschichten. Dies lässt sich an linearen Bindungsenergieverschiebungen mit dem angelegten Potential erkennen oder, häufiger, durch Verbreiterung oder Aufspaltung der gemessenen Katalysatorspitzen mit dem angelegten Potential, anstatt hauptsächlich durch Änderungen der Spitzenintensität oder der chemischen Zustandsverteilung. In diesem Fall verwenden Sie ein dichteres Netz, verbessern Sie den mechanischen Kontakt oder verringern Sie den Abstand zwischen den Gitterdrähten und dem analysierten Bereich. Die typischen Gittergrößen liegen zwischen 300 und 1500 Bar/Zoll, was der Standard für ihre Beschreibung ist.
5. Versiegelt die Zelle. Bauen Sie den oberen Teil der Zelle zusammen und gewährleisten Sie die Vakuumkompatibilität. Lege den Ti-Teil mit dem Au-Mesh oben auf das CCM. Achte darauf, das CCM nicht mit dem darunterliegenden GDE und GDL auszurichten.
   HINWEIS: Ziehen Sie die M3 PEEK-Schrauben in einem Kreuzmuster fest, um eine gleichmäßige Kompression und Abdichtung zu gewährleisten. Nicht-gleichmäßige Kompression kann zu Membranschäden oder -undichtigkeiten führen. Nicht leitfähige Schrauben müssen verwendet werden, z. B. von PEEK, um Kurzschlüsse zu verhindern. Die Peek-Schrauben sollten ausgetauscht werden, wenn sie Anzeichen von mechanischen Schäden zeigen.

3. Wasserversorgung und Elektrolytmanagement

1. Montiere die montierte Zelle mit vier M4 PEEK-Schrauben auf den Probenhalter, um die Isolierung zwischen der Zellkathode und dem XPS-Gerät sicherzustellen
2. Verbinden Sie das Wasserreservoir mit Quickdraws (z. B. deionisiertes Wasser).
3. Verbinden Sie das Hauptkabel der Zelle über den Vakuumzugang mit dem Potentiostat.
4. Schläuche zwischen Reservoir, Pumpe und Kathodenabteil verbinden.
5. Starte die Peristaltikpumpe, um Wasser durch die Kathodenseite zirkulieren zu lassen. Verwenden Sie zunächst einen hohen Durchfluss (100 mL ^min-1) der Pumpe, um die anfängliche Hydratation der Membran sicherzustellen.
   HINWEIS: Wasser wird über Diffusion (in einigen Konfigurationen auch durch elektroosmotischen Widerstand) zur Anode transportiert. Dieses Design vermeidet eine direkte Flüssigkeitsbelastung an der Anodenoberfläche, die dem Vakuum zeigt.
6. Überprüfen Sie die Systemintegrität. Überprüfe auf Wasserlecks. Überprüfe die elektrochemische Reaktion und vergewissere dich, dass kein Kurzschluss vorliegt
   HINWEIS: Ein typisches Kurzschlusszeichen ist eine sehr niedrige Spannung, die vom Potentiostat gemessen wird, typischerweise in der Größenordnung μV.

4. Umstellung in das NAP-XPS-System

1. Pumpen Sie die Vakuumkammer langsam auf den Zieldruck (1–10 mbar). Vermeiden Sie schnelle Veränderungen, um das Trocknen oder Einfrieren der Membran zu verhindern. Dies kann sequenziell erfolgen, wobei die Drücke von 50 mbar, 40 mbar, 30 mbar, 20 mbar und 10 mbar durchlaufen werden. Nach Erreichen des Zieldrucks wird der Pumpendurchfluss auf 15–30 mL ^min-1 reduziert, um eine übermäßige Überflutung der Katalysatorschicht zu verhindern.
2. Richten Sie den Röntgenstrahl auf den freiliegenden Katalysatorbereich aus (durch das Au-Gitter).
   HINWEIS: Die analysierte Flächengröße sollte mit der offenen Fläche des Au-Netzes übereinstimmen, um Signalverunreinigungen zu vermeiden, sofern die Gittergröße es zulässt. Das Au-Signal kann als Referenz dienen, um die Erdung der Zelle zu überprüfen.
3. Stellen Sie den endgültigen Arbeitsdruck ein (typischerweise 1–10 mbar).
   HINWEIS: Der Druck muss als Kompromiss zwischen XPS-Signalqualität und Wasserverdunstungsunterdrückung optimiert werden. Ist es nicht möglich, den gewünschten Wasserdampfdruck zu erreichen, kann zusätzliches Wasser über ein spezielles Ventil in der NAP-XPS-Vakuumkammer ins System gebracht werden.

5. Operando elektrochemische Messung

1. Verbinden Sie den Potentiostat in einer Zwei- oder Drei-Elektroden-Konfiguration.
2. Zeichnen Sie Anfangsspektren auf (z. B. Ir 4f, Au 4f, C 1, O 1, F 1 und VB) bei offener Spannung (OCV).
3. Wenden Sie kontrollierte Potentiale oder Ströme an. Führen Sie Chronoamperometrie oder Chronopotentiometrie mit den ausgewählten elektrochemischen Parametern durch (z. B. Chronoamperometrie-Rampe von 1 V auf 2 V mit Schritten von 0,2 V).
   HINWEIS: Es ist auch vorteilhaft, die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) mindestens bei OCV-Potential (Amplitude 5 mV, 10 Punkte pro Jahrzehnt, Frequenzbereich 1 MHz bis 500 MHz) zu messen, um die Entwicklung des ohmschen Widerstands zu verfolgen. Ein kontinuierlich zunehmender ohmscher Widerstand kann ein Zeichen für eine unzureichende Hydratation des PEM sein.
   1. Zeichnen Sie XPS-Spektren (z. B. Ir 4f, Au 4f, C1, O 1, F 1 und VB) während des Betriebs auf.
      HINWEIS: Eine Stabilisierungszeit (z. B. mehrere Minuten) wird empfohlen, bevor Spektren bei jedem Zustand erfasst werden, wenn das Ziel ist, den stationären Zustand zu messen. Die Stabilisierung kann durch das Verhalten der elektrochemischen Reaktion bestätigt werden: Wenn sie konstant oder linear wird, kann das System als stabilisiert gelten. Das Hauptziel ist es, die Messungen während der anfänglichen elektrochemischen Doppelschichtladungsphase zu vermeiden, die nach einer Änderung der Potential- oder Stromdichte auftritt. Im aktuellen experimentellen Aufbau wurden XPS-Messungen mit einer monochromatisierten Al Kα (1484,71 eV) Röntgenquelle und einem hemisphärischen Photoelektronenanalysator durchgeführt. Die Spektren wurden mit einer Durchgangsenergie von 20 eV, einer Verweilzeit von 0,3 s und einer Energieschrittweite von 0,1 eV aufgenommen. Die analysierte Spotgröße betrug einen Durchmesser von 300 μm.
4. Führen Sie Hochstrom-Elektrolysemessungen durch. Erhöhen Sie die Zellspannung, um die entsprechenden Stromdichten (Hunderte mA ^cm-2) zu erreichen.
   HINWEIS: Massentransportbeschränkungen können bei hohen Stromdichten aufgrund der begrenzten Wasserversorgung durch die Membran auftreten. Ein typisches Zeichen ist eine schnelle, kontinuierliche Verschlechterung der gemessenen Leistung. Zusätzlich kann sie durch Messung und Dekonfaltierung von EIS bei hohen Spannungen beobachtet werden: Das typische Vorzeichen ist der kontinuierlich zunehmende ohmsche Widerstand. Überprüfen Sie die stabile Elektrolytverwaltung, bevor Sie Operando-Spektren aufnehmen. Stabiler Betrieb wird durch einen konstanten Kammerdruck am gewählten Wasserdampf-Sollwert, ein stabiles wasserbezogenes QMS-Signal und einen stabilen Wasserdampf-Spektrum von O-1s angezeigt. Druckschwankungen, schneller Stromabfall, starke XPS-Signalabschwächung oder Verlust des Wasserdampfbeitrags von O1 deuten auf instabiles Wassermanagement hin, wie zum Beispiel Membrantrocknung, Überflutung oder Verlust des Elektrolytkontakts, aus spektraler Perspektive.
5. Optional: Reduzieren oder Radschritte ausführen. Wenden Sie niedrige oder negative Potentiale (z. B. 0 V oder -1 V) an, um die Reversibilität der Katalysatoroxidation zu untersuchen und das reversible und irreversible Verhalten zu trennen. Wenn es eine Hysterese in der Entwicklung der XPS-Spektren mit der angelegten Spannung gibt, zeigt das System ein irreversibles Verhalten, während es bei keiner perfekt reversibel ist.

6. Abschaltverfahren

1. Zurück zum OCV.
2. Benutze die Wasserpumpe, um das Wasser aus dem Wasserkreis und der Zelle zu entfernen. Dies kann geschehen, indem der Wasserkreislauf-Einlass in ein leeres Gefäß eingeführt wird; folglich saugt die peristatische Pumpe Luft ein und drückt das verbleibende Wasser heraus.
3. Stopp die Wasserpumpe.
4. Entlüfte die Vakuumkammer auf Atmosphärendruck. Entferne die Zelle aus der Kammer, indem du die PEEK-Schrauben abschraubst und die elektrischen und Wasserkreis-Schnellzieher trennst. Wenn noch Wasser im Wasserkreislauf vorhanden ist, kann es mit Druckluft oder N₂ aus einem Druckzylinder ausgespült werden.
5. Zerlege die Zelle und inspiziere die Komponenten auf Abbau.
   HINWEIS: Eine Nachuntersuchung kann Membrantrocknung, Katalysatordelamination oder Korrosionseffekte aufdecken. Ein weiterer möglicher Schritt ist die Durchführung einer weiteren XPS-Analyse nach der Entfernung des Wassers und vor dem Entlüften der Zelle sowie die Messung des Katalysatorzustands in Abwesenheit von Reaktanten. Dieser Ansatz kann wertvolle Informationen über den Zustand des Katalysators nach der Elektrochemie liefern, ohne Wasser oder Atmosphärenexposition.

7. Optionale Systemkonfigurationen und Erweiterungen

1. Gas-Umweltkontrolle
   1. Geben Sie reaktive Gase (z. B. H_{2, O2} oder Inertgase) direkt in die Analysekammer mit dem NAP-XPS-Gasbehandlungssystem ein.
      HINWEIS: Die Gasumgebung kann angepasst werden, um realistische Betriebsbedingungen für verschiedene elektrochemische Systeme, einschließlich des Betriebs der Brennstoffzellen, zu simulieren. Es ist darauf geachtet, stabile Druckbedingungen aufrechtzuerhalten und eine übermäßige Abschwächung von Photoelektronen zu vermeiden. Hohe Durchströmungen von Trockengasen (>50 mL ^min-1) können zu übermäßiger Membrantrocknung führen. Daher sollte der ohmsche Widerstand während der Gaseinführung mittels EIS überwacht werden, um ihn zu erkennen und den Durchfluss entsprechend zu reduzieren.
2. Kopplung mit Quadrupol-Massenspektrometrie (QMS)
   1. Verbinden Sie den Auslass der Analysekammer mit einem QMS. Überwachen Sie gasförmige Reaktionsprodukte während des elektrochemischen Betriebs und wählen Sie optimal mehrere m/z-(Masse-Ladung)-Verhältniswerte aus, typischerweise Wasser (m/z = 18), Sauerstoff (m/z = 32) und Wasserstoff (m/z = 2) für PEM-WE.
      HINWEIS: QMS-Detektion ist besonders effektiv bei hohen Stromdichten, wenn die Produktbildungsraten für eine zuverlässige Detektion ausreichen. Die Synchronisation elektrochemischer Daten mit QMS-Signalen ermöglicht eine Korrelation zwischen Oberflächenzuständen und Produktentwicklung.
3. Temperaturregelung
   1. Aktiviere das integrierte Heizelement im Zellkörper. Stellen Sie die gewünschte Temperatur ein (typischerweise bis zu 30–80 °C).
      HINWEIS: Der Betrieb bei erhöhten Temperaturen ermöglicht eine realistischere Simulation industrieller elektrochemischer Bedingungen. Vor der Erfassung von XPS-Spektren ist eine Temperaturstabilisierung erforderlich, um Drift und Instabilität zu vermeiden. Dies ist direkt aus den Thermoelementwerten ersichtlich, die einen Wert (z. B. 50 °C) zeigen, der sich im Laufe der Zeit nicht ändert. Übermäßige Erhitzung kann die Verdunstung des Wassers erhöhen und die Stabilität der Wasserschicht auf dem Katalysator beeinträchtigen. Das kann vorteilhaft genutzt werden, wenn der Katalysator mit Wasser überflutet wird, aber er kann ihn auch austrocknen. Das Trocknen kann mittels EIS überwacht werden, indem die Entwicklung des ohmschen Widerstands im Zeitverlauf verfolgt wird.
4. Halbzellen-Aufbau
   HINWEIS: Die Zelle kann in einem Drei-Elektroden-Halbzellensystem verwendet werden, bei dem eine eigene Referenzelektrode (RE) benötigt wird.
   1. Verwende PT-Draht als CE und H₂^/H+ RE oder Ag/AgCl RE mit geringem Volumen, der in den Körper der Zelle passt. Dieses Setup bietet eine unvermeidliche Lücke zwischen PEM, RE und CE. Folglich wird für die Messungen ein Elektrolyt benötigt (z. B. 0,1 M H₂SO₄ oder 0,1 M HClO₄).
      HINWEIS: Aufgrund des großen Abstands zwischen WE, RE und CE ist diese Variante der Zelle mit einem höheren ohmschen Widerstand (Dutzend Ohm) verbunden; daher werden typischerweise geringere Stromdichten im Vergleich zur Null-Lücke-Anordnung erreicht.

Ergebnisse

Repräsentative Messungen zeigen den stabilen Betrieb der operando XPS-Plattform unter nahezu Umgebungsdruckbedingungen während wässriger elektrochemischer Reaktionen auf einer 50 nm dicken Schicht metallischen Irs, die durch Magnetron-Sputtering⁷ hergestellt wird. Zunächst wird das Zelldesign vorgestellt: Die konzeptionelle Zellfunktion ist in Abbildung 1 dargestellt. Die Details des Arbeitsprinzips der inneren Zelle finden sich in Abbildung 2 für PEM-WE und in Abbildung 3 für die Variante mit drei Elektroden und Halbzelle. Abbildung 4 zeigt die explodierte Ansicht der Zellteile und eine detaillierte Zeichnung jedes Teils mit Abmessungen in mm. Abbildung 5 zeigt das Foto einer realen Implementierung der Operando-Zelle und ihrer Integration in die NAP-XPS-Maschine.

Bei der Protonenaustauschmembran (PEM) Wasserelektrolyse werden Anode und Kathode durch einen festen PEM-Elektrolyten getrennt, und das zugeführte Wasser wird elektrochemisch an Wasserstoff und Sauerstoff dissoziiert. Die Verwendung eines dünnen, festen Elektrolyten ermöglicht einen niedrigen ohmschen Widerstand, was für die elektrische Effizienz entscheidend ist. Die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) findet an der anoden positiven Elektrode statt. OER erfordert ein Überpotential >1,48 V, um thermodynamisch nachhaltig zu sein. Auf der negativen Elektrode (Kathode) findet eine Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) statt. Da das HER um Größenordnungen schneller ist als das OER, trägt die Kathode weniger zur Gesamtzellspannung^{bei (14}).

In einem kommerziellen Elektrolysator wird Wasser auf die Anodenseite zugeführt. In diesem Beispiel, bei dem die Anode die untersuchte Katalysatorschicht ist, muss jedoch Wasser von der Kathodenseite über Diffusion durch die Membran zugeführt werden, um zu verhindern, dass die Photoelektronen im Wasser abgeschwächt werden. Obwohl dies bestimmte Massentransportgrenzen für die maximale Stromdichte des Systems auferlegt, erreichen wir 300 ^mA.cm-2 bei 2,5 V⁷.

Solche Zellspannungen während der Elektrolyse oxidieren stark für die Anodenkatalysatorschicht und deren unmittelbare Grenzfläche. Daher wird erwartet, dass der Katalysator und jedes Metall, das mit ihm in Kontakt ist, eine Oberflächenoxidation durchlaufen. Ausmaß und Art der Oxidation hängen von der spezifischen Struktur des Materials und der Umgebung ab. Zum Beispiel wird erwartet, dass Gold, das als Stromaufnehmer verwendet wird, eine <1 nm dicke Au₂O_3-Schicht unterhalb von 2 V entwickelt, während über 2 V eine dicke 60 nm Au(OH)_3-Schicht ¹⁵ wächst. Obwohl dies zu einer sichtbaren Verschiebung der XPS-Au-Position¹⁶ führen sollte, beobachten wir keine Veränderung der Spitzenposition, da sich das Oxid strikt an der Grenzfläche mit dem Katalysator bildet und die Dicke des Goldgitters das Signal dämpft. Während Goldoxidschichten weiterhin gute Leiter sind, sind Ti-Oxide das nicht, und die Verwendung eines Titangitters als Stromabnehmer erhöht den Kontaktwiderstand. Iridiummetallkatalysator, der mit dem Stromkollektor in Kontakt steht, bildet ebenfalls Oxide bei hohen anodischen^{Potentialen 17}. IR-4f-XPS-Spektren, die während des elektrochemischen Betriebs aufgezeichnet wurden (Abbildung 6), zeigen eine klare Entwicklung der Katalysatoroberflächenzustände. Im anfänglichen OCV-Zustand (1) wird der iridiumbasierte Katalysator vom metallischen Ir⁰ dominiert (oranger Doublet bei 60,8 eV), mit einem geringen Beitrag oxidierter Ir IV-Spezies in IrO₂ (grüne Komponente bei 61,8 eV). Die Anwendung anodischer Potentiale induziert die Bildung zusätzlicher Komponenten mit höherer Bindungsenergie, die mit reaktiven Zwischenzuständen verbunden sind. Nach einer 30-minütigen Dauer bei 1,7 V (2) steigt der^{IR-IV-Beitrag} deutlich an, während zwei neue Komponenten mit 62,5 eV (rot) und 63,2 eV (lila) erscheinen. Diese Komponenten wurden Ir^III bzw.^{Ir VI} zugeordnet und sind mit operando OER-Zwischenprodukten wie hydrous Ir(OH_y)_x⁷ assoziiert. Eine Erhöhung des Potenzials auf 2,0 V (3) führt zu einem erheblichen Rückgang der Beiträge zu Ir⁰ und Ir^IV, zum vollständigen Verschwinden der Ir^{III-Komponente} und zur Dominanz der Ir^VI-Arten. Während der anschließenden OCV-Periode (4) wird das Spektrum von der^{Ir-IV-Komponente} dominiert, die stabilem IrO₂ zugeschrieben wird, während die Intensität der reaktiven^IrVI-Spezies, die mit Ir(OH_y)_x assoziiert sind, stark abnimmt. Die geringe Intensität der metallischen Komponente Ir⁰ weist auf die Umwandlung der Oberfläche in eine stabile oxidierte Phase hin. Wie erwartet führt ein anschließender 30-minütiger Halt bei 2,5 V (5) erneut zur Dominanz der Ir^{VI-Komponente}. Im Gegensatz zum 2,0-V-Schritt wird der metallische^IR-0-Beitrag jedoch deutlich ausgeprägter. Die plausibelste Erklärung ist eine vorübergehende Zunahme metallischer Ir-Ir-Wechselwirkungen, die durch die Beteiligung von Gittersauerstoff am OER-Prozess¹⁸ entstehen. Nach einer 90-minütigen Haltung bei OCV (6) entspannt sich das System zu einem stabilisierten ex-situ-Zustand, der in früheren Studien häufig berichtet wurde und durch einen dominanten^{IR-IV-Beitrag} gekennzeichnet ist. Abbildung 7 zeigt ein IR-4f-Spektrum einer nominell identischen IR-Katalysatorschicht, gemessen in der PEM-WE-Konfiguration bei 2,0 V ohne den Au-Gitter-Stromkollektor. Die verzerrte Spitzenform veranschaulicht die Wirkung unzureichender elektrischer Kontakt-/Stromsammlung innerhalb der IR-Schicht und unterstreicht die Bedeutung der Verwendung des Au-Gitters, um zuverlässige Operando XPS-Messungen sicherzustellen. Die beobachteten spektralen Veränderungen korrelieren gut mit dem Beginn der elektrochemischen Aktivität und der in Abbildung 8 beobachteten Zunahme der Stromdichte.

In Verbindung mit QMS ermöglicht die Plattform den Nachweis gasförmiger Reaktionsprodukte während Hochstrombetrieb, wodurch eine direkte Korrelation zwischen der Entwicklung des Oberflächenchemikalienzustands und der Sauerstoffbildung (m/z = 32) während der Sauerstoffentwicklungsreaktion ermöglicht (Abbildung 9). Die Kombination aus spektroskopischen und elektrochemischen Daten liefert ein umfassendes Bild des Katalysatorverhaltens unter realistischen Betriebsbedingungen. Diese Ergebnisse zeigen die erfolgreiche Integration von elektrochemischer Steuerung, XPS-Analyse und QMS-Detektion innerhalb einer einzigen Operando-Plattform.

Abbildung 1: Schaltplan des operando XPS-Setups für elektrochemische Messungen unter nahezu Umgebungsdruckbedingungen. Die elektrochemische Zelle wird in einer Vakuumkammer bei kontrolliertem Wasserdampfdruck (1–10 mbar) betrieben, während Röntgenstrahlen die Katalysatoroberfläche bestrahlen und emittierte Photoelektronen vom NAP-XPS-Analysator detektiert werden. Gleichzeitig werden gasförmige Reaktionsprodukte mit einem QMS überwacht. Elektrische Verbindungen ermöglichen die potentiostatische Steuerung der Arbeitselektrode während der Operando-Messungen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Abbildung 2: PEM-basierte operendo-elektrochemische XPS-Zellkonfiguration. Konstruktion der in dieser Studie verwendeten Elektrochemiezellen operendo, einer PEM-basierten Konfiguration, bestehend aus einem IR-Katalysator, der auf einer PEM-Membran abgelagert wird, und einer platinisierten Gasdiffusionselektrode (GDE), die als Gegenelektrode dient. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Abbildung 3: Drei-Elektroden-Operando elektrochemische XPS-Zellkonfiguration. Design der operendo-elektrochemischen Zellen, Drei-Elektroden-Halbzellvariante, mit PEEK-Zellkörper, Pt CE und H₂/H⁺ (RHE) RE. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Abbildung 4: Design- und Baudetails der PEM-basierten operendo-elektrochemischen XPS-Zelle. (A) Ein Explodiert-Schaltplan, der die obere Platte, den Hauptzellkörper und die Zellhalterung zeigt, die für die Zellbefestigung am NAP-XPS verwendet wurde. (B) Technische Zeichnung der Titan-Oberplatte mit der zentralen Öffnung für Röntgen- und Photoelektronenzugang. (C) Technische Zeichnung des Titanzellkörpers mit Elektrolyt-/Gasverbindungskanälen, Eingang für Heizpatrone und Thermoelement sowie vier M3-Schraubpositionen zur Abdichtung. (D) Technische Zeichnung der Zellhalterung am NAP-XPS-Probenhalter mit M4-Montagelöchern und M3-Verbindungspunkten. Die Zeichnungen liefern die wichtigsten Maße, die zur Reproduktion der individuellen Zellkomponenten erforderlich sind, und verdeutlichen die mechanische Anordnung, die Abdichtung, elektrische Isolierung und spektroskopischen Zugang gewährleistet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Abbildung 5: Praktische Integration der elektrochemischen Operando-Zelle in das XPS-System mit nahezu Umgebungsdruck. Das linke Panel zeigt das Instrument und den Kammerbereich, in dem die Zelle installiert ist. Das obere rechte Panel zeigt die montierte Zelle und die repräsentativen Komponenten vor dem Einsetzen, einschließlich Dichtungselemente, Membran-/Elektrodenteile, Rohre und elektrische Verbindungen. Das untere rechte Panel zeigt die Zelle, die in der Analysekammer montiert ist, wobei der orangefarbene Pfeil die Position der Zelle anzeigt. Dieses Layout zeigt die räumliche Anordnung, die verwendet wird, um Elektrolytzufuhr, elektrische Steuerung, Gashandhabung und spektroskopischen Zugang zur Katalysatoroberfläche zu kombinieren. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Abbildung 6: Operando Ir 4f XPS-Spektren unter elektrochemischer Polarisation. Operando XPS-Spektren des IR-4f-Bereichs wurden unter unterschiedlichen elektrochemischen Bedingungen aufgenommen. Experimentelle Daten (Punkte) werden zusammen mit angepassten Komponenten dargestellt, die verschiedenen IR-Oxidationszuständen entsprechen. Die Entwicklung spektraler Merkmale mit angewandtem Potenzial zeigt Veränderungen in der Oxidationszustandsverteilung des Katalysators unter Operando-Bedingungen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Abbildung 7: Beispiel für spektrale Verzerrung, die durch unzureichenden elektrischen Kontakt oder Erdung verursacht wird. IR-4f-Spektren, die bei 2 V aus einer Probe von gesputtertem Ir (50 nm) erhalten wurden, ohne dass ein Au-Mesh den elektrischen Kontakt verstärkte. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Abbildung 8: Stromdichtenantwort während potentiostatischer Operando XPS-Messungen. Stromdichte als Funktion der Zeit während des potentiostatischen Betriebs bei verschiedenen angelegten Potentialen (1,7 V, 2,0 V und 2,5 V). Die Messungen demonstrieren die elektrochemische Leistung der Operando-Zelle. Die angegebenen Bedingungen entsprechen denen, die für Operando XPS-Messungen verwendet werden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Abbildung 9: Gleichzeitige elektrochemische und massenspektrometrische Charakterisierung während zyklischer Voltammetrie. Die Stromantwort wird zusammen mit dem entsprechenden QMS-Signal für Sauerstoff (m/z = 32) angezeigt. Die Korrelation zwischen Stromdichte_und O2-Signal bestätigt, dass die gemessene elektrochemische Aktivität mit der Sauerstoffentwicklung verbunden ist. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Diskussion

Die hier vorgestellte Operando XPS-Plattform ermöglicht eine direkte Untersuchung von Elektrokatalysatoroberflächen unter realistischen wässrigen elektrochemischen Bedingungen und adressiert damit die langjährige Herausforderung, die Druck- und Umweltlücken zwischen herkömmlichem XPS und funktionierenden elektrochemischen Systemen^zu überbrücken.

Ein wesentlicher Vorteil des Designs ist die membranbasierte Elektrolytzufuhr, die eine kontinuierliche Zufuhr von flüssigem Wasser zum Katalysator ermöglicht und gleichzeitig nahezu Umgebungsdruckbedingungen aufrechterhält, die mit XPS kompatibel sind. Dieser Ansatz vermeidet die direkte Exposition von Volumenflüssigkeit mit dem Vakuum und gewährleistet einen stabilen Betrieb während der Hochstromelektrolyse. Die Verwendung eines porösen Au-Netzes als Stromkollektor bietet eine einfache und effektive Lösung sowohl für elektrische Kontakt- als auch für Röntgenzugänglichkeit.

Der erfolgreiche Betrieb der Methode wird hauptsächlich durch drei kritische Schritte bestimmt: (1) Aufrechterhaltung der Membranhydration während des Abpumpens und Betriebs, (2) Erreichen eines stabilen elektrischen Kontakts zwischen der Katalysatorschicht und dem Stromsammler und (3) das Verhindern der Katalysatorflutung, sodass ein ausreichendes XPS-Signal für die spektrale Erfassung entsteht. In der Praxis deuten instabiler Kammerdruck, schneller Stromabfall oder zunehmender ohmscher Widerstand (gemessen durch EIS) auf unzureichendes Wassermanagement oder Membrantrocknung hin, während signifikante Verzerrungen der gemessenen XPS-Spektrumform mit angelegtem Potential auf unzureichenden elektrischen Kontakt hinweisen. Diese Probleme lassen sich oft durch Anpassung des Wasserflusses zur Reduzierung von Überschwemmungen, Verlangsamung des Pumpverfahrens zur Verhinderung von Trocknung, Verbesserung des mechanischen Kontakts mit dem Au-Gitter durch die Verwendung von mehr unterstützendem GDL für die Zellmontage oder durch die Verwendung eines dichteren Au-Netzes für schlecht leitfähige Katalysatorschichten (zum Beispiel 1500 bar pro Zoll) behoben werden.

Die modulare Architektur ermöglicht einen flexiblen Betrieb über mehrere Konfigurationen hinweg, darunter MEAs für Hochstrom-Wasserelektrolyse und konventionelle Drei-Elektroden-Anlagen für grundlegende Studien. Über die anodische Wasserelektrolyse hinaus wurden verwandte membranbasierte Operando XPS-Konfigurationen auf andere elektrochemische Systeme angewendet, darunter die Punkt- und Pt. 3-Kodegradierung unter Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) in Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen⁹ sowie Wasserstoffentwicklungsstudien an^{Nanoblättern} von Pt₃Te₄. Diese Beispiele zeigen, dass der allgemeine Ansatz an verschiedene elektrokatalytische Reaktionen angepasst werden kann, indem der Reaktantenlieferweg und die Elektrodenkonfiguration verändert werden. Reaktanten können über die Membran-/Elektrolytseite zugeführt, als Gase in die nahezu Umgebungsdruckkammer eingeführt oder je nach untersuchter Reaktion über eine Gasdiffusionselektrode geliefert werden. Gasphasenprodukte wie_O2 oder H2 können durch QMS überwacht werden, wenn ihre Formationsrate ausreichend ist, während nichtflüchtige Produkte oder gelöste Spezies eine komplementäre Analyse des Elektrolyten außerhalb der XPS-Kammer erfordern. Daher hängen die erreichbare Stromdichte, die Abgabe von Reaktanten und die Produkterkennungsstrategie stark von der spezifischen Zellkonfiguration ab. Das Zelldesign ist mit zusätzlichen Erweiterungen kompatibel, darunter Gasphasenregelung, die den meisten NAP-XPS-Geräten innewohnt, Temperaturregelung bis zu 80 °C und Kopplung mit QMS. Im vorliegenden repräsentativen Experiment wurde die QMS-Kopplung durch Überwachung der Sauerstoffentwicklung während des elektrochemischen Betriebs von PEM-WE demonstriert, während Gas-Atmosphären- und temperaturkontrollierter Betrieb in den spezifischen Anwendungsfällen ausgewählt und validiert werden sollten. Zuvor berichtete elektrochemische PEM-basierte NAP-XPS-Zellen haben die Machbarkeit der Untersuchung von OER-Katalysatoren mit Batch- und Continuous-Flow-Konfigurationen demonstriert, einschließlich drei-elektrodenbasierter PEM-Designs¹⁹. Die vorliegende Umsetzung baut auf diesen Konzepten auf, legt jedoch Wert auf mechanische Robustheit, horizontale Zellmontage, reproduzierbare Wasserdichtung, kontinuierliche Wasserzufuhr von der Gegenelektrodenseite und die Au-Gitter-Stromableitung, die den XPS-Zugang zur Katalysatoroberfläche erhält und auch bei hohen angelegten Potentialen (>2 V) stabil ist, im Gegensatz zu häufig verwendetem Graphen ^2,20. Im Vergleich zu Flüssigstrahl-, Dip-and-Pull- oder geschlossenen Flüssigkeitszellen-Ansätzen vermeidet die membranbasierte Geometrie eine direkte Exposition von Bulk-Flüssigkeit auf der Analysatorseite und ist daher mit stabilem Betrieb bei nahezu Umgebungsdruck kompatibel, was längere Messungen ermöglicht; allerdings sind Katalysatorschichten erforderlich, die ionisch mit der Membran-/Elektrolytseite verbunden bleiben, während sie von der Gas-/Vakuumseite^aus für XPS zugänglich sind.

Es sollten mehrere Einschränkungen berücksichtigt werden. Der Massentransport durch die Membran kann bei hohen Stromdichten eingeschränkt werden, was die lokalen Reaktionsbedingungen beeinflussen und zum Trocknen des Katalysators führen kann, wie am schnellen Abfall der Stromdichte in Abbildung 8 bei 2,5 V zu sehen ist. Die Anforderung, den Druck auszugleichen, um eine ausreichende XPS-Signalqualität zu erreichen und gleichzeitig die Elektrolytverdampfung zu unterdrücken, bringt eine zusätzliche experimentelle Einschränkung mit sich, die die Geschwindigkeit der elektrochemischen Schritte begrenzt. Außerdem wird die Leistung durch die laterale Leitfähigkeit der Katalysatorschichten begrenzt, da immer eine Lücke zwischen dem Au-Gitterkontakt und den aktiven Stellen besteht; dies kann jedoch auch als Vorteil angesehen werden, da es die tatsächlichen Transportprobleme in PEM-WE modellieren lässt, wobei die Elektrode den Katalysator nicht vollständig abdecken kann, um den Transport von Sauerstoff und Wasser²² zu erleichtern.

Trotz dieser Einschränkungen bietet das mechanisch starre Zelldesign einen praktischen Rahmen für Operando-Studien von Elektrokatalysatoren und verwandten elektrochemischen Grenzflächen. Seine Anwendbarkeit wird durch mehrere veröffentlichte Fallstudien mit verwandten membranbasierten Operando XPS-Konfigurationen gestützt, darunter PEM-Wasserelektrolyse⁷, ORR-bezogene Pt/Pt₃Kodegradation in PEM-Brennstoffzellenbedingungen⁹ und HER-Studien an Pt₃Te₄ Nanosheets⁸. Die Fähigkeit, elektrochemische Leistung, Oberflächenchemischer Zustand und Produktbildung direkt zu korrelieren, bietet wertvolle Einblicke in die Aktivierung, Abbau und Reaktionsmechanismen von Katalysatoren. Dieser Ansatz soll die Entwicklung fortschrittlicher Elektrokatalysatoren für Energieumwandlungstechnologien erleichtern, einschließlich Wasserelektrolyse und Brennstoffzellen.

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
Deionisiertes Wasser	Milli-Q IQ 7000 Ultrapure Water Purification System	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	Elektrolyt (Empfohlene Resistivität ≥18 MΩ·cm)
Gasdiffusionselektrode	0,5 mg/cm² 60% Platin auf Vulcan - Kohlepapierelektrode	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	Dient als Gegenelektrode (CE) für  die Einzelzelle,  Null-Gap-Setup
Gasdiffusionsschicht (Kohlenstoff)	Toray Carbon Paper 090 mit Mikroporöser Schicht	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	Kathodenträger und Stromsammler
Gasdiffusionsschicht (Pt-beschichtetes Ti)	Mott	1191994-Gr2-100 (Mott 1100 Serie für PEM-Elektrolyse, Material: Mott Grade 2 Titan, Porosität: 28-47%)	Kathodenträger und Stromsammler
Gold TEM-Raster	Agar Scientific, Quadratisches Muster 300 Mesh TEM-Trägerraster, 10,5 um Lochgröße	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	Transparenter Stromsammler, der den Röntgenzugang ermöglicht
H2SO4	Roth, ROTIPURAN 95%-98 %	H314-H290
Heizelement / Temperaturregler	Kundenspezifisch	—	Ermöglicht Betrieb bis zu 60–80 °C
Iridium-Katalysator (Dünnfilm oder Pulver)	K. J. Lesker, 99,9% 2 Zoll Durchmesser, 3 mm dick	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	Abgeschieden durch Sputtern oder Tropfen
Nafion-Membran (z. B. Nafion 117)	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	Protonenaustauschmembran für MEA-Vorbereitung
XPS-System unter nahezu atmosphärischem Druck	SPECS	https://www.specs-group.com/	XPS-Messungen unter nahezu atmosphärischem Druck
PEEK-Zellenkomponenten	Kundenspezifisch, CETIMA cz	—	Chemisch beständiges Gehäuse für Halbzellenkonfiguration
PEEK-Schrauben M3	PEEK Senkkopfschrauben	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	Schrauben zum Abdichten der WE am Zellenkörper
PEEK-Schrauben M4	PEEK Sechskantschrauben	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	Schrauben zur Befestigung der Zelle am NAP-XPS-Gerät
Peristaltische Pumpe	Masterflex L/S Digital Precision Pump Systems mit Open-Head Sensor und Easy-Load Head	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	Verwendet für die Wasserzirkulation
Platindraht (Gegenelektrode)	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	Verwendet in Halbzellenkonfiguration
Potentiostat	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	Elektrochemisch gesteuert
Quadrupol-Massenspektrometer (QMS)	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	Gasanalyse während des Betriebs
Referenzelektrode (H2/H+, RHE)	Gaskatel, Mini-HydroFlex Wasserstoff-Referenzelektrode	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	Referenzelektrode für Drei-Elektroden-Setup
Titanplatten (Ti-Elektrode)	Kundenspezifisch, CETIMA cz	—	Arbeitselektrodenträger
Schlauch (PTFE oder ähnlich)	PTFE-Rohre, 3 mm Durchmesser	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	Chemisch beständiger Flüssigkeitstransport