Diese Studie verbindet in situ-Photolumineszenzspektroskopie und Synchrotron-Röntgenbeugung mit akustischer Levitation, um die durch den Aushärtungsprozess verursachte Peakverschiebung – ein Indikator für strukturelle und chemische Veränderungen – in aluminiumpartikelgefüllten photopolymeren Nanokompositen zu überwachen. Die hier gezeigte Entwicklung der Peakverschiebung während der Ultraviolett-Aushärtung unter kontaktbehafteten und berührungslosen Bedingungen demonstriert eine Methode, die für die materialverarbeitende Forschung unter mikrogravitativen Bedingungen von Wert ist.
Forschungsartikel
Effekte der containerlosen Aushärtung durch In-situ-Charakterisierung mit akustischer Levitation zur Weiterentwicklung der Herstellung von Nanokompositen in Mikrogravitation
In diesem Artikel
Zusammenfassung
Zusammenfassung
Die akustische Levitation bietet eine für Mikrogravitation relevante Plattform, um das Aushärtungsverhalten von nanopartikelgefüllten Photopolymeren in einer behälterlosen Umgebung zu untersuchen. Dies ist besonders bedeutsam für die Entwicklung von Fertigungsmethoden im Weltraum zur Unterstützung der Raumfahrt. Ziel dieser Arbeit ist es, einen gekoppelten in-situ-Überwachungsansatz zu demonstrieren, der in der Lage ist, strukturelle Änderungen während des Aushärtens zu erfassen und Unterschiede bei der Entwicklung von Eigenspannungen zwischen Aushärtungsrandbedingungen mit Mikrogravitationsrelevanz – insbesondere dem Vorhandensein oder Fehlen einer Behälterbeschränkung – während der Ultraviolett-(UV-)Aushärtung eines nanopartikelgefüllten Photopolymers zu detektieren. In dieser Arbeit wurde ein akustisches Levitationssystem mit einem faseroptischen in-situ-Spektrosystem in einem Aufbau und mit einem Synchrotron-Röntgenbeugungssystem in einem anderen kombiniert, um strukturelle und chemische Veränderungen während der UV-Aushärtung von nanopartikelhaltigen Photopolymeren zu erfassen, während gleichzeitig Form und Stabilität der Nanokompositperle überwacht wurden. Die Methoden ermöglichten quantitative Messungen von aushärtungsbedingten Peakverschiebungen, die die Entwicklung von Eigenspannungen widerspiegeln, während des Aushärtungsprozesses sowohl in einer behälterlosen als auch in einer oberflächenberührenden Umgebung mit hoher zeitlicher Auflösung. Die Ergebnisse zeigen, dass die berührende Bedingung im gesamten Aushärtungsprozess – von der flüssigen Nanopartikel-Polymer-Mischung bis zum endgültigen ausgehärteten Produkt – höhere Eigenspannungen induziert als die behälterlose Bedingung. Dieser Unterschied verdeutlicht den Einfluss von Wandbeschränkungen auf das Aushärtungsverhalten im Hinblick auf die Spannungsentwicklung bei irdischen Verarbeitungsprozessen. Durch den Vergleich von berührender und behälterloser Aushärtung bietet dieser bodengestützte Charakterisierungsansatz eine zugängliche Methode, um aushärtungsbedingtes Verhalten unter mikrogravitativen Bedingungen zu untersuchen, und unterstützt die Entwicklung von Verarbeitungsstrategien für eine zuverlässige Herstellung von Polymer-Nanokompositen im Weltraum. Über dieses Materialsystem hinaus kann dieser integrierte Ansatz auch auf andere Materialien für die mikrogravitationsrelevante Fertigung angewendet werden.
Einleitung
Langdauernde Weltraummissionen und Mondstationen sind die nächste Grenze der Weltraumforschung1,2,3. Bei diesen Missionen muss Priorität auf eine nachhaltige und zuverlässige Basis mit einer sicheren und bewohnbaren Umgebung für Astronauten gelegt werden. Der Aufbau von Infrastruktur ist erforderlich, um zukünftige Expeditionen zu ermöglichen, die das grundlegende Wissen in den Planetenwissenschaften, Lebenswissenschaften, Physikalischen Wissenschaften und weiteren Bereichen voranbringen4. Die Errichtung funktionsfähiger und langlebiger Materialsysteme im Weltraum erfordert jedoch Ressourcen, um die notwendigen Materialien und Herstellungsverfahren bereitzustellen. Die Fähigkeit, direkt am Ort der Planetenexploration herzustellen, wird den Nutzlastbedarf erheblich verringern, was ein tieferes Verständnis der Auswirkungen der Weltraumumgebung auf die Eigenschaften der hergestellten Materialien erforderlich macht.
Das Konzept der Fertigung im Weltraum und der Nutzung der einzigartigen Umgebung zur Herstellung von Materialien und Produkten mit Eigenschaften, die unter terrestrischen Bedingungen nicht erreichbar sind, wurde vor mehr als fünf Jahrzehnten eingeführt5. Die Fertigung im Weltraum ermöglicht einen kostengünstigen und gewichtsoptimierten Ansatz zur Unterstützung von Erkundungszielen und bietet gleichzeitig Zugang zu Umgebungen für die Untersuchung der Verarbeitung funktionaler Materialien mit verbesserten Eigenschaften. Besonders von Interesse sind dabei Polymer-Nanokomposite aufgrund ihrer Beständigkeit unter extremen Weltraumbedingungen. Bei der Herstellung unter terrestrischen Bedingungen zeichnen sie sich durch robuste mechanische, thermische, elektrische und optische Eigenschaften aus und stellen daher hervorragende Materialkandidaten für funktionale Anwendungen im Weltraum dar6. Nanokomposite aus Polymeren mit Nanopartikeln aus Bor oder Lithium weisen Strahlungs- und Umweltschutzeigenschaften auf7. Kondensatoren aus Nanokomposit-Polymeren bieten energiedichte Speichermöglichkeiten für die Stromversorgung im Weltraum oder Phasenwechseleigenschaften zum thermischen Schutz von Raumfahrzeugen8,9. Diese nanopartikulären Zusatzstoffe in der Nanokompositmischung können die innere Spannungsantwort und die mikrostrukturelle Entwicklung während des Aushärtens beeinflussen10. Die Erfassung dieser Spannungsentwicklung in situ erfordert jedoch ein Partikelsystem mit gut etablierten optischen oder spektralen Signaturmerkmalen. Aus diesem Grund wurde Aluminiumoxid (Alumina) als Modellpartikelsystem gewählt, da es über gut etablierte Fähigkeiten zur Spannungsmessung mittels optischer und diffraktionsbasierter Verfahren verfügt. Insbesondere kann Aluminiumoxid mittels Photolumineszenz-Spektroskopie (PL) und Synchrotron-Röntgenbeugung (XRD) analysiert werden, wobei beide Methoden in dieser Arbeit genutzt wurden, um spektrale Veränderungen zu bewerten, die auf aushärtungsbedingte Spannungen in photopolymeren Nanokompositen hinweisen.
Die Piezospektroskopie basiert auf der spannungsabhängigen Photolumineszenz von Materialien wie chromdotiertem α-Aluminiumoxid. Wenn Aluminiumoxid durch einen Laser angeregt wird, emittieren Chromionen Cr3+ innerhalb der Kristallstruktur des Aluminiumoxids charakteristische Lumineszenzpeaks. Diese sogenannten R-Linien erscheinen als zwei scharfe, eng beieinanderliegende Peaks, die üblicherweise als R1 und R2 bezeichnet werden (Abbildung 1D).
Abbildung 1. PL-Aufbau und Messprinzip für kontaktbehaftete und berührungslose Aushärtung. (A) Kontaktbehaftete Bedingung mit dem Harz, das in einer Form unter UV-Aushärtung und PL-Erfassung platziert ist. (B) Berührungslose Bedingung mit der Harzperle, die im akustischen Levitationsfeld während der UV-Aushärtung und PL-Erfassung suspendiert ist. (C) Die Photopolymerisation verfestigt das Harz um die Aluminiumoxid-Partikel herum und erzeugt lokale Druckspannungen. (D) Die übertragene Druckspannung verschiebt den photolumineszenten Peak von Aluminiumoxid relativ zur anfänglichen spannungsfreien Position. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.
Die Cr3+-Ionen ersetzen Aluminiumionen innerhalb der trigonalen Kristallstruktur von α-Aluminiumoxid, wodurch die Lumineszenzantwort empfindlich gegenüber Änderungen des lokalen Spannungszustands wird11. Unter angelegten oder Eigenspannungen verschieben sich die Positionen der R-Linien im Vergleich zu ihren spannungsfreien Positionen. Diese spannungsabhängige Verschiebung ist als piezospektroskopischer Effekt bekannt und bietet eine direkte Methode, gemessene Peakverschiebungen mit der lokalen Spannung um Aluminiumoxidpartikel herum zu verknüpfen.
Die Synchrotron-Röntgenbeugung bietet eine ergänzende Methode zur Bewertung von Eigenspannungen und -dehnungen in Materialien, die Aluminiumoxid enthalten. Die Röntgenbeugung (XRD) wird häufig zur Untersuchung von Eigenspannungen in Aluminiumoxid-Keramiken verwendet12,13,14 und ermöglicht zerstörungsfreie Messungen von Änderungen des Gitterabstands in kristallinen Materialien15. In dieser Studie wurde die Beugungsantwort von Aluminiumoxid-Partikeln genutzt, um Änderungen des Gitterabstands während des Aushärtens zu verfolgen. Diese Änderungen des Gitterabstands können mit der Dehnung in Beziehung gesetzt und unter Verwendung geeigneter elastischer Konstanten auch auf mechanische Spannungen zurückgeführt werden.
Nachdem Aluminiumoxid als Modellsystem etabliert wurde, bedarf die Entscheidung, zwei unabhängige Charakterisierungstechniken zu kombinieren, einer Erläuterung. Sowohl die Photolumineszenz (PL) als auch die Röntgenbeugung (XRD) liefern unabhängige Informationen über Spannungen und Dehnungen in Systemen, die Aluminiumoxid enthalten; die Kombination beider Techniken in dieser Studie bietet jedoch Vorteile, die mit keiner der beiden Methoden allein erzielbar wären. Die PL kann die optische Lumineszenzantwort von Aluminiumoxid auf Partikelebene mit hoher zeitlicher Auflösung überwachen und eignet sich daher gut, um die schnelle Spannungsentwicklung in den frühen Phasen der UV-Aushärtung zu verfolgen. Die XRD liefert eine kristallographische Überprüfung der PL-Ergebnisse, indem sie den gleichen zugrundeliegenden Spannungszustand unabhängig über Änderungen des Gitterabstands von Aluminiumoxid untersucht. Da beide Messungen am selben Materialsystem und unter identischen kontaktlosen und behälterlosen Aushärtungsbedingungen durchgeführt werden, erhöht die Übereinstimmung zwischen den beiden Datensätzen das Vertrauen in die beobachteten Peakverschiebungen als Indikatoren für Restspannungen. Die Kombination beider Techniken ermöglicht ein vollständigeres und zuverlässigeres Bild der Spannungsentwicklung während des Aushärtens in aluminiumoxidgefüllten photopolymeren Nanokompositen, als es jede Methode für sich allein liefern könnte.
Zusätzlich erfordert die Synchrotron-Röntgenbeugung (XRD) aus praktischer Sicht eine großtechnische Infrastruktur, die in einer Raumfahrtumgebung nicht verfügbar ist, und eignet sich daher nicht für die in situ-Überwachung während tatsächlicher Fertigungsarbeiten im Weltraum. Im Gegensatz dazu ist die Photolumineszenz (PL) eine kompakte, tragbare und einsetzbare Methode, die realistischerweise auf zukünftigen Langzeitmissionen im Weltraum verwendet werden könnte. Diese Arbeit stellt eine Validierung der PL-Messungen anhand der Ergebnisse der Synchrotron-Röntgenbeugung in dieser bodengestützten Studie dar und belegt die Zuverlässigkeit von PL als eigenständiges Verfahren zur Spannungsüberwachung, das die primäre Charakterisierungsmethode sein könnte, wenn XRD nicht zugänglich ist, beispielsweise bei Fertigungsprozessen an Bord eines Raumfahrzeugs oder einer planetaren Außenstation.
Diese Techniken ermöglichen die Erfassung der Spannungsentwicklung während des Aushärtens; jedoch sind die Variationen der Eigenschaften und der Leistung von Nanokompositen bei der Herstellung unter Mikrogravitationsbedingungen noch nicht vollständig charakterisiert. Es ist grundlegend, zu verstehen, wie sich Raumbedingungen auf das Aushärten von polymeren Nanokompositen auswirken, da dies direkte Auswirkungen auf Änderungen der Eigenschaften oder der Leistung im Vergleich zu auf der Erde unter Umgebungsbedingungen ausgehärteten Nanokompositen hat. Die Untersuchung hierzu liefert Erkenntnisse für die Entwicklung struktureller und funktionaler Materialien durch die Fertigung im Weltraum16,17,18,19,20,21.
Es ist offensichtlich, dass die Fertigung im Weltraum und auf der Erde hinsichtlich ihrer Umweltbedingungen voneinander abweichen. Dies erfordert einen einzigartigen, zuverlässigen und zugänglichen speziellen erdbasierten Aufbau, um die Weltraumbedingungen zu simulieren, die notwendig sind, um die Eigenschaften und die Leistungsfähigkeit von im Weltraum hergestellten Materialien zu entwerfen und zu überprüfen. Die erforderlichen Bedingungen zur Simulation von Weltraumumgebungen sind thermische Zyklen, Vakuum, Strahlung und Mikrogravitation. Diese beeinflussen die Aushärtungsdynamik, die Entwicklung der Mikrostruktur sowie die Bindung und Verteilung der Nanopartikel. Das Verständnis dieser Effekte wird Fortschritte und Entwicklungen hin zu einer zuverlässigen Fertigung im Weltraum ermöglichen, wodurch die Sicherheit und Lebensdauer von Weltraummissionen verbessert werden, während gleichzeitig die relevanten Verarbeitungsbedingungen zur Schaffung neuer Materialfunktionalitäten bereitgestellt werden.
Die akustische Levitation ist eine praktische bodengestützte Testmethode, die zur Simulation von Prozessen unter Mikrogravitation dient, indem sie eine behälterfreie Umgebung ermöglicht. Sie ist jedoch nicht gleichbedeutend mit Mikrogravitation. Das levitierte Objekt wird durch eine inhomogene akustische Strahlungskraft gehalten, die der Schwerkraft entgegenwirkt, anstatt sich in einer tatsächlich reduzierten Schwerkraftumgebung zu befinden. Dennoch eliminiert dieses Verfahren die mechanische Einschränkung durch eine Form oder Behälterwand, was genau die für diese Studie interessierende Bedingung darstellt. Diese Technik wird häufig in den Bereichen Werkstoffwissenschaft, Chemie, Biologie, Bioingenieurwesen und anderen Wissenschaften verwendet16,22,23,24,25,26,27. Die akustische Levitation erzeugt einen akustischen Strahlungsdruck durch Schallwellen, wodurch ein Objekt in der Luft schweben kann23 und eine behälterfreie Umgebung bereitgestellt wird, in der Aushärteprozesse ohne durch Behälter verursachte mechanische Zwänge untersucht werden können. Die hohe zeitliche Auflösung, die sowohl durch Spektroskopie als auch durch Synchrotron-Röntgenbeugung geboten wird, macht diese Methoden ideal, um die relativ kurzen Zeiträume des Photopolymerisations-Aushärtungsprozesses zu untersuchen. Diese Arbeit ist besonders relevant für die Mikrogravitation, da sie eine grundlegende Herausforderung der Materialverarbeitung für die Fertigung im Weltraum adressiert: Wie verändert das Fehlen von Behältern – eine Bedingung, die in der Mikrogravitation inhärent gegeben ist – den Zustand der Restspannungen eines aushärtenden Nanokomposits? Die hier untersuchte behälterfreie Bedingung dient als bodengestütztes Analogon für die Materialverarbeitung unter Mikrogravitation, und der quantitative Vergleich spektraler Veränderungen, die die Spannungsentwicklung während des Aushärtens mit und ohne Kontakt widerspiegeln, liefert direkte Einblicke, wie sich die Materialeigenschaften unterscheiden können, wenn dasselbe Nanokompositsystem im Weltraum im Vergleich zur Erde hergestellt wird. In dieser Arbeit werden Methoden beschrieben, die akustische Levitation mit leistungsfähigen in situ-Spektroskopie- und Röntgenbeugungs-Charakterisierungstechniken kombinieren, um die Auswirkungen der behälterfreien Verarbeitung auf das Aushärten eines Polymer-Nanopartikelsystems aus Aluminiumoxid-Nanopartikeln und Photopolymer aufzudecken.
Die akustische Levitation wurde bereits zuvor mit Strahlrohrtechniken kombiniert, darunter energiedispersive Röntgenbeugung zur Verfolgung der Kristallisation in levitierten Tröpfchen28, Synchrotron-SAXS an konzentrierten Proteinen in Lösung29 sowie als Probengabeposition für die Röntgenkristallographie makromolekularer Substanzen bei Raumtemperatur30,31. Diese Studien konzentrierten sich jedoch auf Kristallisation, strukturelle Charakterisierung oder Probengabe und nicht auf die zeitaufgelöste Entwicklung von aushärtungsbedingter Gitterspannung während der Polymerisation. Nach Kenntnis der Autoren ist dies die erste Studie, die akustische Levitation mit zeitaufgelöster in situ-Synchrotron-Röntgenbeugung kombiniert, um die Entwicklung der Gitterspannung während einer aktiven Photopolymerisationsreaktion zu verfolgen, ergänzt durch eine direkt vergleichbare kontaktierte Bedingung, um den Einfluss der Gefäßwandbeschränkung auf die aushärtungsbedingte Restspannung zu isolieren.
Basierend auf der mechanischen Rolle der Gefäßwand-Beschränkung, die während des Aushärtens eine volumetrische Schrumpfung einschränkt, wird vermutet, dass das Vorhandensein oder Fehlen dieser Beschränkung messbar unterschiedliche Zustände von Eigenspannungen im ausgehärteten Nanokomposit erzeugt, wobei erwartet wird, dass die kontaktbehaftete Bedingung höhere und stärker eingeschränkte Eigenspannungen ausbildet als die behälterlose Bedingung, bei der die Probe sich in Abwesenheit einer festen Grenzfläche freier schrumpfen kann.
Protokoll
Materialauswahl
α-Aluminiumoxid-Nanopulver wurde als keramischer Füllstoff verwendet. Gemäß den Angaben des Herstellers weist das Pulver eine Korngröße von etwa 40 nm auf, bestimmt durch Röntgenstrahlen-Beugung, eine durchschnittliche Partikelgröße (APS) von 150 nm, bestimmt durch die BET-spezifische Oberfläche und REM, sowie eine BET-Mehrpunktspezifische Oberfläche von etwa 10 m2/g auf. Auf der Grundlage früherer Untersuchungen zur Partikeldispersion in gefüllten photopolymeren und Epoxidsystemen32 zeigte sich, dass sehr geringe Aluminiumoxidanteile (z. B. 5 Vol.%) eine schwache photolumineszente Antwort und eine schlechte Partikeldispersion erzeugten, wodurch sie für die optomechanische Spannungsmessung ungeeignet waren, während höhere Füllgrade (z. B. 20 Vol.%) eine deutliche Viskositätserhöhung verursachten, die das Einbringen und gleichmäßige Mischen der Mischung erschwerten, trotz eines stärkeren Signals. Daher wurde eine Konzentration von 15 Vol.% Aluminiumoxid als Kompromiss zwischen Verarbeitbarkeit, Sensoreigenschaften und Dispersitätsqualität gewählt.
Experimenteller Aufbau
Aufbau des tragbaren piezospektroskopischen Systems (PPS)
Die PL-Experimente nutzten ein zuvor entwickeltes Tragbares Piezospektroskopie-(PPS-)System, bestehend aus einer Raman-Sonde RPB von InPhotonics Inc., einer kompakten, zweistrahligen faseroptischen Sonde mit einem dichroitischen Spiegel und einer kundenspezifischen Objektivlinse mit f/333,34. Das gesamte PPS-System umfasst sowohl Hardware- als auch Softwarekomponenten. Die Hardware besteht aus einem Spektrografen, einer ladungsgekoppelten Vorrichtung (CCD), einem Laser, faseroptischen Komponenten und einem Computer33,34. Für die Software kommen zwei Hauptprogramme zum Einsatz: MATLAB und LightField. MATLAB-basierte Programme dienen hauptsächlich der Nachbearbeitung der Daten, während LightField zur Erfassung der Daten aus der CCD verwendet wird. Abbildung 1 zeigt den kompletten experimentellen Aufbau für beide Aushärtebedingungen sowie das zugrundeliegende Messprinzip, wobei die kontaktierende (Form) und die berührungslose (akustische Levitation) Konfiguration dargestellt sind (Abbildung 1A und Abbildung 1B), der in den Aluminiumoxid-Partikeln erzeugte Druckspannungszustand beim Erstarren des Harzes (Abbildung 1C) sowie die entsprechende Verschiebung des Photolumineszenz-Peaks, die als Indikator für diese Spannung dient (Abbildung 1D). Im Formversuch wurde die Halterung so positioniert, dass sie am selben Ort wie das Zentrum des akustischen Levitationsfeldes lag, um eine konsistente Geometrie zwischen beiden Konfigurationen sicherzustellen. Die UV-LED-Einheit (405 nm Wellenlänge, 10 W Nennleistung, Gehäuse mit Schutzart IP66) wurde in einem Abstand von 6 cm zur Probe platziert, und die faseroptische Sonde wurde auf die Probe ausgerichtet, um während des Aushärtens kontinuierlich das Photolumineszenzsignal zu erfassen. Die UV-LED wurde so positioniert, dass die faseroptische Sonde nicht direkt beleuchtet wurde, um eine Beschädigung der Faser zu vermeiden. Die Photolumineszenz-Peaks von Aluminiumoxid wurden während der UV-Aushärtung über die Zeit aufgezeichnet, und die Peakverschiebungen wurden wie in Abbildung 1D gezeigt überwacht. Während der Photopolymerisation erstarrt das Harz um die eingebetteten Aluminiumoxid-Partikel herum und erfährt eine Polymerisationsschrumpfung, wodurch lokale Druckspannungen entstehen, die auf die Aluminiumoxid-Partikel übertragen werden (Abbildung 1C), was eine Verschiebung des Photolumineszenz-Peaks von seiner anfänglichen, spannungsfreien Position bewirkt. Die Peakpositionen wurden anschließend aus LightField extrahiert, und die Peakverschiebung wurde in MATLAB berechnet, indem jede Peakposition mit der anfänglichen Peakposition vor der UV-Bestrahlung verglichen wurde.
Aufbau der Synchrotron-Röntgenbeugung
Synchrotron-Röntgenbeugungs- (XRD-)Messungen wurden in situ während des Aushärtungsprozesses an der Strahllinie 6-ID-D der Advanced Photon Source am Argonne National Laboratory, USA, durchgeführt. Abbildung 2 zeigt den Synchrotron-XRD-Aufbau für die kontaktierenden und kontaktlosen Bedingungen sowie das Messprinzip, das veranschaulicht, wie aushärtungsbedingte Spannungen den Gitterabstand der Aluminiumoxidkristalle verändern und dadurch eine nachweisbare Peakverschiebung erzeugen (Abbildung 2A–C).
Abbildung 2. Aufbau und Messprinzip der Synchrotron-Röntgenbeugung für kontaktbasierte und berührungslose Aushärtung. (A) Kontaktbedingung mit dem Harz, das während der UV-Aushärtung und der XRD-Datenaufnahme in einer Form platziert ist. (B) Berührungslose Bedingung mit der Harzperle, die während der UV-Aushärtung und der XRD-Datenaufnahme im akustischen Levitationsfeld schwebt. (C) Die aushärtungsbedingte Spannung verändert den Gitterabstand von Aluminiumoxid, wodurch eine Verschiebung des XRD-Peaks verursacht wird, die zur Berechnung der Dehnung während der Erstarrung verwendet wird. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.
Die Probe wurde mit einem parallelen Strahl von 90,5 keV-Photonen (entsprechend einer Wellenlänge von λ = 0,137 ˚A) mit ungefähren Abmessungen von 0,5 × 0,5 mm bestrahlt, der sich ungefähr in der Mitte der Probe befand, wie in Abbildung 2A,B dargestellt. Der Abstand zwischen Probe und Detektor wurde auf etwa 1,5 m eingestellt, um die interessierenden Aluminiumoxid-Peaks zu erfassen. Ringförmige Beugungsmuster wurden auf einem Varex XRD 4343RF Flachdetektor (2880 × 2880 Pixel-Matrix, 150 µm Pixelabstand) aufgezeichnet, der Hochgeschwindigkeits-Echtzeitbilder mit bis zu 15 Bildern pro Sekunde ermöglicht. Die Datenaufnahme erfolgte pro Experiment über eine Gesamtakquisitionszeit von 600 s.
Wie bei der PPS-Anordnung wurden Messungen sowohl unter kontaktierter als auch unter berührungsloser Bedingung durchgeführt (Abbildung 2A,B). Die UV-LED wurde in einem Abstand von 6 cm zur Probe platziert, konsistent mit der PPS-Konfiguration, und die Formhalterung sowie die levitierte Probe wurden an derselben Messposition angeordnet, um die geometrische Konsistenz sicherzustellen. Der gesamte Versuchsaufbau wurde auf einer Linearachse montiert, um entweder die kontaktierte Probe oder die levitierte Kugel bei Bedarf mit der Strahllinie auszurichten. Anschließend wurden die XRD-Peakverschiebungen während des UV-Aushärtens über die Zeit verfolgt (Abbildung 2C), da die durch das Aushärten induzierte Spannung auf die eingebetteten Aluminiumoxid-Partikel übertragen wird und somit eine messbare Änderung des Gitterabstands verursacht.
Probenvorbereitung
Aluminiumoxidpulver wurde in einem Becher/Mischbehälter mit flüssigem Harz zu 15 Vol.-% vermischt und mit einem Rührstab gerührt, um eine homogene Verteilung der Aluminiumoxidpartikel zu fördern, wie in Abbildung 3A veranschaulicht.
Abbildung 3. Workflow für die Probenvorbereitung, Dosierung und in situ-Messung. (A) Aluminiumoxidpulver und flüssiges Harz werden gemischt, um eine homogene Nanokompositsuspension herzustellen. (B) Die hergestellte Suspension wird entweder in das akustische Levitationsfeld dosiert, um eine berührungslose Perle zu bilden, oder in die Silikonform für die kontaktierte Bedingung. (C) PL- und Synchrotron-Röntgenbeugungsmessungen werden sowohl für die berührungslose als auch für die kontaktierte Aushärtungsbedingung durchgeführt, um spektrale Veränderungen zu vergleichen, die auf Restspannungen und strukturelle Entwicklung hinweisen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.
Die Nanokomposit-Suspension wurde während des gesamten Experiments auf einem magnetischen Rührer gehalten, um die Aluminiumoxid-Partikel gut dispergiert zu halten. Nach der Dispergierung wurde die Suspension in eine Applikationsspritze gefüllt, um die Probenaufgabe vorzubereiten, wie in Abbildung 3A gezeigt. Vor jedem Experiment wurde die vorbereitete Suspension in eine Spritze gefüllt, um sie entweder in das akustische Levitationsfeld oder in die Silikonform abzugeben.
Probenabgabe und kontrollierte Levitation
Für die akustische Levitation (behälterlose) Bedingung wurde der akustische Knotenbereich vor dem Abgeben lokalisiert. Die beladene Spritze wurde in einem Winkel von etwa 45° zur Bodenebene gehalten (Abbildung 3B), und die Suspension langsam in den Levitator injiziert, bis innerhalb des akustischen Feldes eine stabile, elliptische Kügelchenform erreicht war, wobei ein anfängliches abgegebenes Tröpfchenvolumen von etwa 5–7 µL verwendet wurde, das je nach den für eine stabile Kügelchenform erforderlichen Bedingungen des akustischen Feldes angepasst wurde. Nach erfolgreicher Injektion wurde die Amplitude in der Levitationssoftware angepasst, um das Kügelchen zu stabilisieren.
Je nach Messmodus wurden zwei verschiedene Einzelachsen- und Doppelachsen-Akustiklevitator-Konfigurationen desselben Herstellers verwendet. Beide Konfigurationen arbeiteten nach dem Einschalten bei einer automatisch kalibrierten Resonanzfrequenz von etwa 22.400–22.450 Hz, wobei die Betriebsfrequenz durch die automatische Kalibrierung des Geräts festgelegt und nicht manuell eingestellt wurde. Für Synchrotron-Röntgenbeugungsexperimente am Argonne National Laboratory (ANL) wurde eine Einzelachsen-Konfiguration verwendet, die aus einem Ultraschallwandler oberhalb eines Reflektors bestand, wobei der Abstand zwischen Wandler und Reflektor gemäß der standardmäßigen Herstellervorgabe festgelegt war. Für PPS-Experimente kam eine Doppelachsen-Konfiguration zum Einsatz, die aus zwei einander gegenüberliegenden Ultraschallwandlern (oben und unten) bestand, wobei auch hier der Wandlereabstand gemäß der standardmäßigen Herstellervorgabe festgelegt war.
In beiden Konfigurationen wurden die Position der akustischen Knotenstelle und die Probensitz im Feld über alle Wiederholungen innerhalb einer Sitzung hinweg konstant gehalten: Die Position der ersten applizierten Probe wurde mithilfe der Ausrichtungslaserführung festgelegt, und nachfolgende Proben wurden an derselben Referenzposition appliziert, sodass die Fokussierung von Strahl und Sonde für jede neue Probe nicht erneut vorgenommen werden musste.
Bei dem Einkristall-XRD-System wurde die Amplitude erhöht, bis der akustische Ton, der vom Levitator ausgesendet wurde, hörbar war; zu diesem Zeitpunkt wurde die Suspension mittels Spritze in den Knoten eingebracht. Anschließend wurde die Amplitude so angepasst, dass eine stabile Levitation gewährleistet war.
Bei dem PPS-Dualachsen-System wurden die Amplituden der oberen und unteren Wandler unabhängig voneinander über die Software so lange angepasst, bis die Perle stabil eingefangen war, und für den Rest eines bestimmten Aushärtevorgangs nicht erneut nachjustiert.
In beiden Konfigurationen galt die Levitation als akzeptabel, wenn die Bewegung der Perle um den Knotenpunkt herum die Probe nicht aus dem Fokus des Messstrahls bewegte: Bei der XRD musste die Perle innerhalb des etwa 500 µm großen Röntgenstrahlflecks an der Messstelle ausgerichtet bleiben (siehe Synchrotron-Röntgenbeugungsaufbau); bei der PPS war erforderlich, dass die Perle innerhalb des Fokusflecks der faseroptischen Sonde blieb, was durch die kontinuierliche Detektion eines klaren, gut definierten Photolumineszenzsignals von Aluminiumoxid in der Software für die Echtzeitaufnahme bestätigt wurde.
Für die kontaktierte Bedingung (Silikonform) wurde die Aufschlämmung direkt mit der beladenen Spritze in die Form abgegeben, wie ebenfalls in Abbildung 3B veranschaulicht. Der Formhohlraum maß 3 × 3 × 2 mm, und die Aufschlämmung wurde so abgegeben, dass das Formvolumen vollständig gefüllt war (~10,5 μL). Überschüssige Aufschlämmung wurde von der Formoberfläche entfernt, und die Form wurde mit einem Glasdeckel abgedeckt. Anschließend wurden PL- und XRD-Experimente sowohl unter containerlosen als auch kontaktierten Bedingungen durchgeführt, wie in Abbildung 3C gezeigt. Jedes Experiment wurde wiederholt, um Vergleichbarkeit und Reproduzierbarkeit sicherzustellen.
In situ-Datenerfassung
Photolumineszenzspektroskopie
Nachdem die Probe entweder im akustischen Levitationsfeld oder in der Form platziert wurde, wurde der Laser eingeschaltet; während aller Laseroperationen wurden Schutzbrillen getragen. Der Fokuspunkt wurde mithilfe der LightField-Software optimiert, um das stärkste Signal zu identifizieren, das visuell als kleinster und hellster Laserpunkt auf der Probe bestätigt wurde. Die Erfassung der Alumina-Photolumineszenzpeakwerte begann vor der UV-Bestrahlung, wobei alle 0,5 s Peakwerte aufgezeichnet wurden. Nach 5 s Erfassung der Vor-UV-Basislinie wurde die UV-LED aktiviert, und die Datenaufnahme wurde weitere 5 min lang fortgesetzt, um eine vollständige Aushärtung der Probe sicherzustellen. Nach der Aushärtung wurde die UV-LED ausgeschaltet. Im zustandslosen Fall wurde die ausgehärtete Perle in einen Behälter überführt; im kontaktierten Zustand wurde die ausgehärtete Probe mit einer Pinzette aus der Silikonform entfernt. Berührungen der Proben wurden während des gesamten Vorgangs vermieden, um Kontaminationen und Hautreizungen zu verhindern.
Synchrotron-Röntgenbeugung
Nach dem Einbringen der Probe wurde der Röntgenstrahl auf das Zentrum der Probe ausgerichtet: das Zentrum der levitierten Kugel für die berührungslose Bedingung und das Zentrum der Probe innerhalb der Form für die kontaktbehaftete Bedingung. Die Experimentierkammer wurde geschlossen, bevor der Röntgenstrahl aktiviert wurde. Der Röntgenstrahl und die UV-LED wurden gleichzeitig eingeschaltet, und Beugungsdaten wurden während der gesamten UV-Aushärtung gesammelt. Die Datenaufnahme wurde fortgesetzt, bis die Probe vollständig ausgehärtet war; in dieser Studie wurden Daten 10 Minuten lang erfasst, um den gesamten interessierenden Bereich abzudecken. Nach der Aushärtung wurden die UV-LED und der Röntgenstrahl ausgeschaltet, und die Proben wurden wie bei der spektroskopischen Anordnung beschrieben entnommen, wobei direkter Kontakt vermieden wurde, um Kontamination und Hautreizungen zu verhindern.
Datenanalyse
Methode zur Anpassung von Photolumineszenz-Peaks
Roh-Photolumineszenzspektren, die die Alumina-R1- und R2-Peaks enthalten (Abbildung 4A), wurden aus dem vollständigen Aushärte-Datensatz extrahiert und zur Nachbearbeitung in MATLAB importiert.
Abbildung 4. Workflow zur Datenanalyse für PL- und Synchrotron-Röntgenbeugungsmessungen. (A) PL-Spektren werden durch Hintergrundentfernung und Pseudo-Voigt-Anpassung der Alumina-R1- und R2-Peaks verarbeitet, um die Peakpositionen während des Aushärtens zu ermitteln. (B) Synchrotron-Röntgenbeugungsringe werden transformiert und in ein eindimensionales Beugungsprofil integriert, gefolgt von einer Pseudo-Voigt-Anpassung des Alumina-(116)-Peaks, um die Peakposition zu ermitteln und die durch das Aushärten induzierte Spannung zu berechnen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.
Das Hintergrundrauschen wurde von jedem Spektrum entfernt, und die schräge Basislinie wurde so korrigiert, dass sie annähernd mit der x-Achse übereinstimmte. Auf die Photolumineszenz-Peaks von Aluminiumoxid wurde eine Pseudo-Voigt-Anpassung angewendet, um die R1- und R2-Peaks genau zu modellieren35. Die Peaks wurden mithilfe eines eingeschränkten nichtlinearen Optimierungsalgorithmus (fmincon) an eine Pseudo-Voigt-Funktion angepasst, wobei Fläche, Zentrumslage, FWHM und ein Formfaktor (0 = rein Gaußförmig, 1 = rein Lorentzförmig) als vier freie Parameter pro Peak (R1 und R2) verwendet wurden. Ein linearer Hintergrund, angepasst an die rohe Intensität bei 14300 und 14500 cm⁻1, wurde vor der Anpassung von jedem Spektrum subtrahiert. Die anfänglichen Parameterschätzungen wurden direkt aus jedem geglätteten, basislinienkorrigierten Spektrum abgeleitet, und die Anpassungsgrenzen wurden als prozentualer Bereich um jeden anfänglichen Schätzwert festgelegt (Fläche: 50–150 %; FWHM: 60–180 %). Die Qualität der Anpassung wurde anhand des normalisierten mittleren quadratischen Fehlers (NRMSE) bewertet. Die angepassten Peaklagen wurden zu jedem Zeitpunkt während des Aushärtungsprozesses extrahiert, und die Peakverschiebungen wurden berechnet, indem jede angepasste Lage mit dem anfänglichen Wert vor der UV-Bestrahlung verglichen wurde.
Methode zur Anpassung von XRD-Peaks
Zweidimensionale Beugungsbilder wurden zur Analyse in die XRD-Auswertesoftware oder MATLAB importiert. Mithilfe der XRD-Daten können Informationen über Materialverformungen gewonnen werden36,37,38. Beugungsringe der Aluminiumoxid-Partikel wurden identifiziert (Abbildung 4B), und der Ring, der dem Aluminiumoxid-(116)-Peak entspricht, wurde aufgrund seiner Klarheit zur Verfolgung von Änderungen des Gitterabstands ausgewählt. Die direkte Identifizierung der Ringe im zweidimensionalen Beugungsbild diente an dieser Stelle als qualitative Überprüfung der Datenqualität vor der Integration und bestätigte vollständige und kontinuierliche Ringe (was auf eine gleichmäßige Probenausleuchtung und das Fehlen von Strahlabdeckung hinweist), korrekte Detektorausrichtung und Zentrierung sowie das Fehlen parasitärer Streuung oder störender Artefakte, die das integrierte Profil verzerren könnten. Nach Bestätigung der Ringqualität wurde der ausgewählte Ring in ein azimutal transformiertes Bild überführt und über den gesamten azimutalen Bereich von 360° integriert, um ein eindimensionales Beugungsprofil zu erhalten. Dieses wurde anschließend für die quantitative Peakpositionsanpassung verwendet, um den d-Abstand zu ermitteln und die aushärtungsbedingte Dehnung zu berechnen. Der Aluminiumoxid-(116)-Peak im integrierten Profil wurde mit einer Pseudo-Voigt-Funktion angepasst, um die Peakposition zu bestimmen, und dann in jedem Beugungszeitpunkt während des Aushärtens extrahiert. Die Peakanpassung erfolgte mittels eines nichtlinearen Kleinste-Quadrate-Algorithmus (lsqnonlin) an eine Pseudo-Voigt-Funktion, wobei Intensität, Zentrum, Breite (FWHM) und Form (Verhältnis Gaußsche zu Lorentzscher Komponente) als Anpassungsparameter dienten. Vor der Anpassung wurde ein linearer Hintergrund von jedem Spektrum subtrahiert. Die Anpassungen waren grenzbeschränkt mit einer Konvergenztoleranz von 10⁻4. Die Änderung des Gitterabstands wurde aus den angepassten Peakpositionen mithilfe des Braggschen Gesetzes berechnet:
wobei d der Gitterabstand, n die Beugungsordnung, λ die Röntgenwellenlänge und θ der Bragg-Winkel ist. Zur direkten Vergleichbarkeit mit Standard-Beugungsmustern von Aluminiumoxid-Referenzen, die üblicherweise unter Verwendung von Cu Ka-Strahlung indiziert werden, wurden die gemessenen d-Spacing-Werte zusätzlich verwendet, um einen äquivalenten 2θ-Wert zu berechnen, der der Cu Ka-Strahlung mit λ = 1,54056 Å gemäß dem Braggschen Gesetz entspricht. Für die Beugungswinkelachse wird diese konventionelle äquivalente 2θ-Skala statt der eigentlichen Synchrotron-2θ-Skala (λ = 0,137 Å) verwendet. Die durch Aushärtung induzierte Dehnung wurde anschließend berechnet, indem der Gitterabstand zu jedem Zeitpunkt mit dem Anfangswert vor der UV-Bestrahlung verglichen wurde:
wobei dt = n s der Gitterabstand zu jedem Zeitpunkt während der Aushärtung und d0 der anfängliche Gitterabstand vor der Bestrahlung mit UV-Licht ist.
Ergebnisse
Ergebnisse der Photolumineszenzspektroskopie
Die PL-Antwort im frühen Stadium liefert Einblicke in die Entwicklung der durch Aushärtung verursachten Spannung unter kontaktierten und berührungslosen Bedingungen. Abbildung 5 zeigt die mittlere Entwicklung der Peakposition der Photolumineszenz von Aluminiumoxid während der ersten 20 s für beide Bedingungen, wobei die Vor-UV-Basislinie, die unmittelbar nach der UV-Bestrahlung auftretende rasche Abnahme der Wellenzahl sowie die anschließende teilweise Erholung während des Aushärtens erfasst werden.
Abbildung 5. Mittlere PL-Ergebnisse, die die Entwicklung der Wellenzahl im Frühstadium während der UV-Aushärtung zeigen. Die Position des Photolumineszenzmaximums von Aluminiumoxid wurde über drei unabhängige Proben (n = 3) pro Bedingung gemittelt und während der ersten 20 s der Aushärtung unter kontaktbehafteten und berührungsfreien Bedingungen verfolgt. Die Fehlerbalken zeigen die Standardabweichung zwischen den Proben. Die ersten 5 s entsprechen der Vor-UV-Basislinie, gefolgt von der UV-Bestrahlung, einem schnellen, durch die Aushärtung verursachten Rückgang der Wellenzahl aufgrund der Übertragung von Druckspannungen vom aushärtenden Harz auf die eingebetteten Aluminiumoxid-Partikel sowie einer anschließenden teilweisen Erholung, während sich das Polymer-Netzwerk stabilisiert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.
Für PL wurden pro Bedingung drei unabhängige Proben (n = 3) gemessen. Die Rohdaten für alle drei Wiederholungen pro Bedingung sind in der Aussage zur Datenverfügbarkeit enthalten.
Die ersten 20 s der Aushärtung sind besonders wichtig, da während dieses Zeitraums die größte Wellenzahländerung auftritt, was darauf hinweist, dass die schnellste Spannungsentwicklung kurz nach Beginn der UV-Bestrahlung erfolgt. Vor der UV-Bestrahlung weisen die beiden Bedingungen unterschiedliche Ausgangswellenzahlen auf. Diese Differenz vor der UV-Bestrahlung zwischen den Bedingungen beträgt 0,660 cm-1 (mittlere initiale Wellenzahl von 14402,01 ± 0,028 cm-1 für berührungslos und 14401,350 ± 0,009 cm-1 für kontaktbehaftet, n = 3). Alle danach angegebenen Peakverschiebungswerte in dieser Studie wurden relativ zur individuellen Ausgangsgrundlage jedes Probenstücks vor der UV-Bestrahlung berechnet.
Nachdem die UV-LED bei 5 s eingeschaltet wird, photopolymerisiert sich das Harz schnell und beginnt, sich um die eingebetteten Aluminiumoxidpartikel herum zu verfestigen, und der Aluminiumoxid-Peak verschiebt sich entsprechend zu einer niedrigeren Wellenzahl. Die oberflächenberührte Probe zeigt zwischen etwa 5 und 7 s einen schnelleren Abfall der Wellenzahl. Im Gegensatz dazu zeigt die formlos gehaltene Probe eine allmählichere Abnahme, was auf eine langsamere Spannungsentwicklung ohne Formwand-Beschränkung hindeutet.
Nach diesem schnellen Abfall erreichen beide Bedingungen eine minimale mittlere Wellenzahl und zeigen anschließend eine teilweise Erholung in Richtung höherer Wellenzahl, während die Aushärtung fortschreitet. Die kontaktierte Bedingung erreicht ihr Minimum früher und weist eine geringere, allmählichere Erholung auf, bleibt im weiteren Verlauf des 20-s-Fensters relativ stabil. Die berührungsfreie Bedingung erreicht ihr Minimum leicht verspätet und zeigt ab etwa 14 s eine stärkere Erholung.
Alle PL-Messungen erfüllten die Kriterien für eine erfolgreiche Aufnahme: ein klares, gut aufgelöstes R1/R2-Dublett mit einem hohen Signal-Rausch-Verhältnis während der gesamten Aufnahme sowie eine kontinuierliche Ausrichtung der Probe innerhalb des Fokuspunkts der faseroptischen Sonde über die gesamte Aushärtungsdauer. Keine Proben wurden aus dem berichteten Datensatz ausgeschlossen. Ein suboptimales Ergebnis, gekennzeichnet durch einen teilweisen Signalverlust aufgrund einer Abdrift der Perle außerhalb des Fokuspunkts der Sonde oder eine verzerrte Basislinie, die eine zusätzliche Hintergrundkorrektur erfordert, wurde in dieser Studie nicht beobachtet, wird hier jedoch erwähnt, um die Reproduzierbarkeit zu unterstützen.
Form des behälterlosen Probenmaterials während kontrollierter Levitation
Die Bildsequenz des schwebenden Probenmaterials in einem frühen Stadium hilft zu erklären, wie die levitierte Harzperle während der UV-Aushärtung physikalisch reagiert. Abbildung 6 zeigt die Morphologie der Perle zu aufeinanderfolgenden Zeitpunkten vom flüssigen Zustand über die Gelierung bis zur schnellen Erstarrung und dokumentiert die vollständige Formveränderung von der UV-Aktivierung bis zum stabilen festen Zustand nach 60 s mit einer endgültigen Perlengröße von 2,5 × 2,5 × 1,4 mm.
Abbildung 6: Repräsentative Formentwicklung einer schwebenden Harzkugel während der UV-Aushärtung. Die Kugel bleibt vor der UV-Bestrahlung flüssig, geliert nach etwa 1 s, durchläuft zwischen 2–5 s eine sichtbare Formveränderung während der schnellen Verfestigung und erreicht nach 6 s einen stabilen festen Zustand, der bis 60 s unverändert bleibt. Endgültige Größe der ausgehärteten Kugel: 2,5 × 2,5 × 1,4 mm. Bitte klicken Sie hier, um eine vergrößerte Version dieser Abbildung anzusehen.
Vor der Bestrahlung mit UV-Licht bleibt die flüssige Perle, während sie im akustischen Feld schwebt, glatt und rund. Nachdem die UV-LED aktiviert wurde, beginnt die Perle innerhalb der ersten 1–2 s zu gelieren. Zwischen 3 und 5 s verändert die Perle ihre Form deutlicher. Sie wird leicht verformt und weniger glatt. Nach etwa 6 s ist die Perle weitgehend fest, und die Form ändert sich kaum noch. Von 6 bis 60 s bleibt die Perle relativ stabil, was zeigt, dass die Haupthärtung und die Formänderung in den ersten Sekunden nach der UV-Bestrahlung stattfinden.
Ein erfolgreicher containerfreier Versuch zeichnete sich durch eine Perle aus, die während der Geleierung und Erstarrung stets innerhalb des akustischen Knotens und des Abbildungsfelds verblieb, sodass die Morphologie zu jedem Zeitpunkt erfasst werden konnte. Ein gewisses Maß an Bewegung oder Verschiebung der Perle während der Aushärtung ist zu erwarten, da sich die Massenverteilung und die Oberflächeneigenschaften während der Geleierung und Erstarrung verändern und dadurch die mechanische Reaktion auf das akustische Feld beeinflusst wird. Ein suboptimales Ergebnis, bei dem die Bewegung oder Drift so stark ist, dass die Perle vollständig aus dem Abbildungsrahmen oder dem akustischen Knoten herauswandert, wurde in dieser Studie nicht beobachtet, wird hier jedoch erwähnt, um die Reproduzierbarkeit zu unterstützen.
Ergebnisse der Synchrotron-Röntgenbeugung
Die Beugungsprofile vergleichen reines Aluminiumoxidpulver mit den nach 10 Minuten gehärteten Proben aus den Bedingungen der Oberflächenberührung und der berührungslosen Härtung. Abbildung 7 zeigt die vollständigen Beugungsprofile aller drei Proben sowie eine vergrößerte Ansicht des (116)-Peaks, wobei die Verschiebung der 2θ-Position direkt das Ausmaß der härtungsbedingten Gitterverzerrung unter den jeweiligen Bedingungen widerspiegelt.
Abbildung 7. Repräsentative XRD-Peakverschiebung nach UV-Aushärtung. XRD-Profile von reinem Aluminiumoxidpulver sowie von kontaktbehafteten und kontaktlosen Proben, die 10 Minuten lang ausgehärtet wurden, werden verglichen, wobei die Beugungswinkelachse als äquivalente herkömmliche Winkelskala dargestellt ist, um sie mit Standardreferenzmustern von Aluminiumoxid vergleichen zu können, anstelle der nativen Synchrotron-Skala. Der vergrößerte Aluminiumoxidpeak zeigt die größte Verschiebung für die kontaktbehaftete Probe, was mit einer höheren, durch die Aushärtung verursachten Restspannung übereinstimmt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.
Der Aluminiumoxid-(116)-Peak wurde für die Peakverschiebungsanalyse ausgewählt, da er einen klaren Peak zur Verfolgung von Änderungen im Gitterabstand bietet. Im vergrößerten (116)-Bereich zeigt die kontaktierte Probe die größte Peakverschiebung im Vergleich zu reinem Aluminiumoxidpulver. Die berührungslos behandelte Probe zeigt ebenfalls eine Peakverschiebung, jedoch ist diese geringer als bei der kontaktierten Probe. Dieser Trend stimmt mit den PL-Ergebnissen überein, bei denen die kontaktierte Bedingung eine stärkere, spannungsbedingte Peakverschiebung zeigte als die berührungslose Bedingung. Sowohl die PL- als auch die XRD-Ergebnisse belegen daher, dass die Aushärtungsbedingungen die Entwicklung von Eigenspannungen im aluminiumoxidgefüllten photopolymeren Nanokomposit beeinflussen.
Für die Röntgenbeugung (XRD) wurden drei unabhängige Proben (n = 3) pro Bedingung gemessen. Die Rohdaten für alle drei Wiederholungen pro Bedingung sind in der Aussage zur Datenverfügbarkeit enthalten. Abbildung 7 zeigt jeweils eine repräsentative Probe pro Bedingung; bei den drei Wiederholungen lag die durchschnittliche Position des endgültigen (116)-Peaks bei 57,523° ± 0,042° 2θ (konventionell) für die berührungslose Bedingung und bei 57,786° ± 0,152° 2θ (konventionell) für die kontaktierte Bedingung, was mit dem in Abbildung 7 gezeigten repräsentativen Trend übereinstimmt.
Ein erfolgreicher XRD-Lauf zeichnete sich durch eine Perle aus, die während des Aushärtens stets innerhalb des Röntgenstrahlfußabdrucks blieb und vollständige, kontinuierliche Beugungsringe ergab, die für die azimutale Integration und die Peakanpassung geeignet waren. Ein suboptimales Ergebnis trat auf, wenn die Bewegung der Perle im akustischen Feld die Probe aus dem Strahlfußabdruck verlagerte, was zu unvollständigen oder abgeschnittenen Beugungsringen führte.
VERFÜGBARKEIT VON DATEN:
Der Datensatz, der die Ergebnisse dieser Studie unterstützt, wurde im Zenodo-Repository hinterlegt und ist öffentlich zugänglich unter https://doi.org/10.5281/zenodo.20498417. Die hochgeladenen Datensätze wurden mit zwei Methoden gewonnen: Photolumineszenz-Spektroskopie und Synchrotron-Röntgenbeugung. Die Datenerfassung erfolgte in situ während der Aushärtung von Nanokompositen in einem akustischen Levitator.
Diskussion
Vorbelastung durch mechanische Beanspruchung vor der UV-Bestrahlung im kontaktierten Zustand
Die niedrigere anfängliche Wellenzahl, die bei der kontaktierten Probe beobachtet wurde (Abbildung 5) , legt nahe, dass mechanische Spannungen möglicherweise bereits vor der Aushärtung eingeleitet werden, wahrscheinlich aufgrund der Probenvorbereitung, der Einschränkung durch die Form oder der Wechselwirkung mit dem Deckglas. Da die kontaktierte Probe vor der Aushärtung sowohl durch die Silikonform als auch durch das Deckglas eingeschlossen ist, während die formfreie Probe ohne jeglichen Festkörperkontakt in das akustische Feld dosiert wird, wird die niedrigere anfängliche Wellenzahl im kontaktierten Zustand einer kompressiven mechanischen Belastung zugeschrieben, die während des Einschließens durch Form und Deckglas auf die Probe wirkt. Diese Verschiebung ist bereits vor Beginn der UV-Bestrahlung vorhanden und spiegelt somit einen mechanischen Vorspanneffekt wider, nicht hingegen einen prozessbedingten Effekt im Zusammenhang mit der Aushärtung. Der vorbestehende Offset beeinflusst daher nicht die berichtete Entwicklung der Peakposition innerhalb jeder Bedingung, bedeutet aber, dass die beiden Bedingungen die Aushärtung aus unterschiedlichen absoluten Wellenzahlzuständen heraus beginnen, was bei einem Vergleich der absoluten Wellenzahlwerte zwischen den Bedingungen – im Gegensatz zu ihrer zeitabhängigen Entwicklung – berücksichtigt werden sollte.
Geschwindigkeit und Erholung der Spannungsentwicklung während der Aushärtung
Die kontaktierte Probe weist zwischen etwa 5 und 7 s eine schnellere Abnahme der Wellenzahl auf (Abbildung 5), was auf einen rascheren Spannungsaufbau und eine schnellere Aushärtung des Harzes unter formgebundener Bedingung hinweist, während die formlose Probe eine allmählichere Abnahme zeigt, was einer langsameren Spannungsentwicklung bei fehlender Formbeschränkung entspricht. Die anschließende teilweise Erholung, die bei beiden Bedingungen beobachtet wird, stimmt mit einer teilweisen Spannungsrelaxation überein, während sich das Polymer-Netzwerk stabilisiert. Die frühere, geringere Erholung unter kontaktierter Bedingung und die spätere, stärkere Erholung unter formloser Bedingung entsprechen einer stärkeren Spannungsrelaxation in Abwesenheit von Formzwang.
Beadenmorphologie als Hinweis auf die Aushärtungskinetik
Die Abfolge der Bead-Morphologie (Abbildung 6) erklärt dieses Verhalten auf mikrostruktureller Ebene. Vor der Bestrahlung mit UV-Licht bleibt die Bead in flüssigem Zustand. Die Gelierung erfolgt nach etwa 1 s und markiert den Zeitpunkt, an dem das Harz beginnt, ein festes Netzwerk auszubilden. Zwischen 2 und 5 s durchläuft die Bead eine rasche Verfestigung, begleitet von einer sichtbaren Formänderung, da das Harz aushärtet, während sich die Bead noch im akustischen Feld bewegt. Sobald das Harz ausreichend fest ist, kann es nicht mehr in seine ursprüngliche, runde flüssige Form zurückkehren, wodurch eine Teil der Deformation erhalten bleibt. Nach etwa 6 s erreicht die Bead einen stabilen festen Zustand, ohne weitere Formänderung bis 60 s, was darauf hinweist, dass der Großteil der formbezogenen Veränderungen im Zusammenhang mit der Aushärtung auf die ersten Sekunden nach der UV-Bestrahlung beschränkt ist.
Störfaktoren zwischen Aushärtebedingungen
Obwohl die höhere Restspannung, die unter der kontaktierten Bedingung beobachtet wurde, mit dem Vorhandensein einer starren Wandbeschränkung übereinstimmt, die bei der behälterlosen Bedingung fehlt, unterscheiden andere Faktoren die beiden Aushärteumgebungen, die in dieser Studie nicht unabhängig voneinander isoliert wurden. Wellenlänge des UV-Lichts und Abstand zwischen der UV-LED und der Probe wurden in beiden Bedingungen konstant gehalten, sodass diese keinen Beitrag zum beobachteten Unterschied leisten. Faktoren wie Sauerstoffinhibition an exponierten Oberflächen, Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der Probe, Wärmeübertragung und -abfuhr, Verdunstungsverluste, Probengeometrie und Aushärtekinetik könnten sich jedoch zwischen den beiden Bedingungen unterscheiden und wurden in dieser Arbeit nicht einzeln voneinander getrennt. In diesem Zusammenhang unterscheidet sich die endgültige Geometrie der Tröpfchen etwas zwischen den Bedingungen: Die kontaktierte Probe ist auf die scheibenförmige Geometrie der Silikonform beschränkt, während die behälterlose Probe eine ellipsoide Form annimmt, die durch das akustische Feld geprägt wird. Da die Probengeometrie selbst lokale Schrumpfungsgradienten und das Aushärteverhalten beeinflussen kann, stellt dieser Formunterschied einen weiteren in der vorliegenden Studie nicht isolierten Faktor dar. Die beiden Probentypen sind jedoch insgesamt hinsichtlich ihrer Größe weitgehend vergleichbar und unterscheiden sich nicht drastisch in ihrer Form; zukünftige Arbeiten, die in beiden Bedingungen angepasste oder kontrollierte Probengeometrien verwenden, könnten helfen, diesen Effekt von dem der Wandbeschränkung selbst zu trennen. Insbesondere sind diese Faktoren auch inhärente Unterschiede zwischen irdischen (formengebundenen) und Weltraum-basierten (behälterlosen) Fertigungsumgebungen, anstatt reine experimentelle Artefakte, die eliminiert werden müssten. Die Isolierung des individuellen Beitrags jedes einzelnen Faktors lag außerhalb des Rahmens der vorliegenden Studie, die stattdessen die Gesamtdifferenz der Spannungen zwischen den kontaktierten und behälterlosen Aushärtebedingungen als Ganzes berichtet.
Es ist darauf hinzuweisen, dass die akustische Levitation eine randfreie mechanische Randbedingung nachbildet, jedoch keine echte Mikrogravitationsumgebung vollständig repliziert. Die Form der levitierten Kugel blieb über alle Proben hinweg stabil und reproduzierbar (Abbildung 6), und während des Aushärtens wurde kein offensichtliches Absinken von Partikeln beobachtet. Dies deutet darauf hin, dass jegliche durch das akustische Feld erzeugte innere Strömung, die erforderlich ist, um die Probe stabil zu levitieren, keine sichtbaren Störungen der Kugelmorphologie oder Partikelverteilung verursachte. Die Konsistenz des beobachteten Trends über wiederholte Proben hinweg sowie in beiden Analysemethoden, PL und XRD, spricht dafür, dass die durch die Behälterwand verursachten Einschränkungen der Hauptfaktor für die beobachteten Unterschiede zwischen den Bedingungen sind.
Die hier präsentierten Ergebnisse und Erkenntnisse zeigen die Wirkung dieser experimentellen Techniken auf, indem sie zugängliche bodengestützte Daten bereitstellen, die die Auswirkungen schwerkraftfreier Umgebungen auf die Herstellung von Nanokompositen vor Weltraummissionen zur mikrogravitationsgestützten Fertigung aufzeigen. Diese Ergebnisse liefern eine Grundlage zur weiteren Optimierung von Herstellungsverfahren und Materialzusammensetzungen für die Entwicklung funktionaler Materialien für Anwendungen im Weltraum.
Die durchgängig größere Peakverschiebung, die im kontaktierten Zustand im Vergleich zur bedingungsfreien Umgebung beobachtet wurde und auf höhere Restspannungen hindeutet, könnte Auswirkungen auf die Fertigung im Weltraum haben. Materialien, die in Mikrogravitation verarbeitet werden, härten naturgemäß zustandsbedingt ohne Behälter aus, wodurch die in das Endprodukt eingebauten Restspannungen von denen eines identisch formulierten Materials abweichen, das auf der Erde in einer Form hergestellt wurde. Restspannungen sind allgemein als Faktor bekannt, der die mechanische Leistungsfähigkeit, Maßhaltigkeit und Langzeitbeständigkeit ausgehärteter Polymer-Verbundwerkstoffe beeinflusst39,40,41,42; die vorliegende Studie charakterisiert jedoch lediglich die Entwicklung der Restspannungen und beinhaltet keine mechanischen Prüfungen der ausgehärteten Proben. Inwieweit sich die beobachteten Spannungsunterschiede in messbare Unterschiede hinsichtlich mechanischer Leistung oder Haltbarkeit umsetzen, bleibt daher noch zu klären. Diese Ergebnisse unterstreichen dennoch die Notwendigkeit, das Verarbeitungsumfeld bei der Qualifizierung von Nanokompositmaterialien für Weltraumanwendungen zu berücksichtigen, und legen nahe, dass auf der Erde basierende Werkstoffdatenbanken, die auf in Formen ausgehärteten Proben basieren, den Zustand der Restspannungen desselben Materials, das unter behälterlosen, mikrogravitativen Bedingungen hergestellt wurde, möglicherweise nicht vollständig erfassen. Eine direkte mechanische Charakterisierung von Proben, die unter beiden Bedingungen ausgehärtet wurden, stellt eine wichtige zukünftige Forschungsrichtung dar, um diesen Zusammenhang zu etablieren.
Kritische Schritte und Fehlerbehebung
Zwei Aspekte der containerlosen Probenvorbereitung erfordern besondere Aufmerksamkeit hinsichtlich der Reproduzierbarkeit. Erstens ist die Aufrechterhaltung einer stabilen Levitation der Perle während des Dosierens empfindlich gegenüber der akustischen Amplitude: Wenn sich die Perle signifikant um den akustischen Knotenpunkt bewegt, deutet dies darauf hin, dass die Fangkraft im Verhältnis zur Masse und Position der Perle unausgeglichen ist. In einem solchen Fall sollte die Amplitude schrittweise und nicht in großen Sprüngen verringert werden, da eine Unterschreitung des für das Kräftegleichgewicht erforderlichen Niveaus dazu führt, dass die Perle aus dem Feld fällt. Amplitudenanpassungen sollten daher am besten in kleinen Schritten unter gleichzeitigem Echtzeit-Monitoring der Perlenstabilität vorgenommen werden, anstatt in Form eines einzelnen Korrekturschritts.
Zweitens hängt die zuverlässige Ablösung des Suspensionstropfens von der Spritzenöffnung in den akustischen Knotenpunkt von mehreren miteinander wechselwirkenden Faktoren ab, darunter die Viskosität der Suspension, die Oberflächenspannung, der Öffnungsdurchmesser, das Benetzungsverhalten, das Tropfenvolumen und die Stärke der Einfangkraft. In dieser Studie wurden Tropfen allein mithilfe der akustischen Strahlungskraft von einer 18-Gauge-Spritzenöffnung (1,26 Zoll Länge) getrennt, ohne manuelle Unterstützung, was bei den hier verwendeten Tropfenvolumina und der Viskosität der Suspension zuverlässig funktionierte. Leser, die dies mit einer Tropfengröße versuchen, die dem Durchmesser der Spritzenöffnung entspricht oder darunter liegt, oder mit Suspensionen höherer Viskosität arbeiten, könnten feststellen, dass sich der Tropfen unter alleiniger Wirkung der akustischen Zugkraft nicht vollständig von der Öffnung löst. In solchen Fällen wird empfohlen, die Viskosität der Suspension zu verringern oder auf eine Öffnung mit größerem Durchmesser umzusteigen, um eine zuverlässige Tropfenbeladung zu erreichen.
Offenlegungen
Die Autoren erklären, dass sie keine konkurrierenden Interessen haben.
Danksagungen
Diese Arbeit basiert auf einem Projekt, das durch die Förderung der National Science Foundation mit der Grant-Nummer CMMI 2349931 unterstützt wurde. Die Forschung wurde unter Nutzung von Strahlzeit am Advanced Photon Source durchgeführt, die im Rahmen der APS-Strahlzeitzuteilung vergeben wurde (DOI: https://doi.org/10.46936/APS-191109/60014859). Der Advanced Photon Source ist eine Nutzeranlage der Office of Science des US-Energieministeriums (DOE), die vom Argonne National Laboratory im Rahmen des Vertrags Nr. DE-AC02-06CH11357 für die Office of Science des DOE betrieben wird.
Materialien
| Name | Unternehmen | Katalognummer | Kommentare |
|---|---|---|---|
| Alpha-Aluminiumoxid-Pulver | Inframat Advanced Materials | 26N-0802A | Aluminiumoxid-Pulver |
| d-SAL | Materials Development, Inc. (MDI) | - | akustische Levitation |
| Elegoo ABS-ähnliches Photopolymerharz | ELEGOO | X004C0BJT | Harz |
| INTLLAB MS-500 | INTLLAB | - | Magnetischer Rührer |
| LightField | Teledyne Princeton Instruments, Trenton, NJ, USA | https://www.teledynevisionsolutions.com/en-in/products/lightfield/?model=LF&vertical=tvs-princeton-instruments&segment=tvs | |
| MATLAB | The MathWorks, Inc., Natick, MA, USA | https://www.mathworks.com/products/matlab.html |
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