1.15: Komplexchemie

(1) nickel-komplexe und Farben

1. NI (H₂O)₆^{2 +} Komplex (Abbildung 1a)
   1. Bereiten Sie eine 1 M Lösung Ni (H₂O)₆^{2 +} durch NiSO₄ in das entsprechende Volumen des Wassers auflösen.
   2. Weiter verdünnen Sie die Ni (H₂O)₆^{2 +}Lösung durch Zugabe von 70 mL der Lösung 1 M bis 1.000 mL entionisiertem Wasser.
   3. Teilen Sie die Ni (H₂O)₆^{2 +} unter sieben 400-mL-Becher.
   4. Die wässrige Nickel-Lösung nimmt eine hellgrüne Farbe da Wasser ein schwaches Feld Liganden.
   5. Das Absorptionsspektrum zeigt an, dass die rote Wellenlängen absorbiert werden, rechtfertigen das Gegenteil, grün, die beobachtet wird.
2. NI (NH₃)₆^{2 +} Komplex (Abbildung 1 b)
   1. Eine 5 M-wässrigen Ammoniak-Lösung in ein Becherglas und rühren hinzufügen.
   2. Die Lösung übernimmt eine tiefblaue Farbe, darauf hinweist, dass die Lösung absorbierende orangefarbenes Licht ist die höhere Energie als rotes Licht ist.
   3. Das Absorptionsspektrum zeigt an, dass gelbe Wellenlängen absorbiert werden, rechtfertigen das Gegenteil, blau, die beobachtet wird.
      1. Ammoniak ist ein stärkeres Feld Liganden als Wasser, das erhöht die Spaltung zwischen der t-_{2 g} und e-_g -orbitale.
3. NI(en)₃^{2 +} Komplex (Abbildung 1 c)
   1. Eine 30 % Ethylenediamine (En)-Lösung, die wässrige Ni (H₂O)₆^{2 +} komplexe hinzufügen und umrühren.
   2. Die Lösung färbt sich allmählich vom Licht blau zu blau bis violett als Ethylenediamine, die Moleküle schrittweise um das Metallzentrum, schließlich Form Ni(en)^{3 +}koordinieren.
   3. Ethylenediamine ist eine stärkere Liganden als Wasser oder Ammoniak und zweizähnigen. Die lila Farbe zeigt die Lösung ist absorbierende gelb, orange oder Rot Licht in Energie höher ist.
   4. Das Absorptionsspektrum zeigt an, dass gelbe Wellenlängen absorbiert werden, rechtfertigen das Gegenteil, lila, die beobachtet wird.
4. NI(DMG)₂^{2 +} Komplex (Abbildung 1-d)
   1. Dimethylgloxine (Dmg) ist ein zweizähnigen Liganden, die eine große Anzahl von Metallen zu bilden. Nur zwei Dmg Moleküle sind pro Metallzentrum erforderlich, weil Ni(dmg)₂^{2 +} eine Quadrat-planare Geometrie hat.
   2. Hinzu kommt der wässrigen Komplex 1 % Dmg.
   3. Ein fester rosa/rot Niederschlag bildet, die unlöslichen Ni(dmg)₂^{2 +} Komplex.
   4. Eine sichtbare Übertragungsspektrum des Komplexes ist nicht möglich, aber die rote Farbe zeigt an, dass grünes Licht absorbiert wird. Grün ist die höhere Energie als gelb, Orange und rot.
5. ([Ni(CN)₄^{2 -} Komplex (Abbildung 1e)
   1. Das Cyanid-Ion (CN^–) ist Monodentate, aber ein sehr starkes Feld Liganden, Quadrat-planare komplexe mit Nickel (II) bildet.
   2. Fügen Sie eine 1 M-KCN-Lösung.
   3. Eine gelbe ([Ni(CN)₄^{2 -} komplexe Formen fast sofort.
      1. Hinweis: Arbeiten mit Zyanid Salze muss mit großer Sorgfalt erfolgen. Zugabe von Säure kann die Bildung von Cyanid Gas führen.
   4. Zyanid ist eine stärkere Liganden als irgendwelche der anderen Liganden, denn es gibt σ-Bindung von Liganden an Metall und π-Rückseite kleben aus dem Metall auf die Liganden. Die gelbe Farbe zeigt die Lösung absorbiert blaues Licht, das mehr Energie als grün, gelb, Orange und rot ist.
   5. Das Absorptionsspektrum zeigt an, dass gelbe Wellenlängen absorbiert werden, rechtfertigen das Gegenteil, lila, die beobachtet wird.

(2) Liganden Stärke

1. Laut der Spektrochemische Reihe sind einige Liganden stärker-Feld als andere, die die Größe der Aufspaltung der d-orbitale der zentrale Metallion entsprechen.
2. Stärkere Feld Liganden ersetzen schwächere Feld Liganden in Lösung.
3. Eine wässrige Lösung von Nickel Sulfat scheint Licht grün weil die Ni (H₂O)₆^{2 +} komplexe Formen.
4. Fügen Sie Lösungen von Ammoniak, Ethylenediamine, Dimethylglyoxime und Zyanid nacheinander die Nickel-haltige Lösung unter Rühren hinzu.
5. Nach jeder Zugabe die vorherige Farbe verschwindet und die neue Farbe erscheint.
6. Der Farbwechsel zeigt die Bildung eines neuen Koordination Komplex, gestützt auf die Stärke des Liganden. Diese können durch die Gleichgewichts-Konstante für jede Reaktion quantifiziert werden:
   NI (H₂O)₆^{2 +}(Aq) + 6 NH₃ (Aq) → Ni (NH₃)₆^{2 +} (Aq) + 6 H₂OK_Eq = 1,2 x 10⁹
   NI (NH₃)₆^{2 +} (Aq) + 3 en(aq) → Ni(en)₃^{2 +} (Aq) + 6 NH₃ (Aq) K_Eq = 1,1 x 10⁹
   NI(en)₃^{2 +} (Aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)₂ (s) + 3 en(aq) + 2 H⁺ (Aq) K_Eq = 1,35 x 10⁵
   NI(DMG)₂ (s) + 4 CN^– (Aq) - → ([Ni(CN)₄^-2 (Aq) + 2 Dmg^– (Aq) K_Eq = 6,3 x 10⁷
7. Die Gleichgewichts-Konstante in jeder Reaktion ist sehr groß (> 1), darauf hinweist, dass die Reaktionen alle Produkt vertrieben sind.

Abbildung 1. Strukturen von Nickel (II) Koordination komplexe a-e.

Koordinationskomplexe bestehen aus einem zentralen Metallatom oder Ion, das an eine bestimmte Anzahl von funktionellen Gruppen, die als Liganden bekannt sind, gebunden ist.

Elektronen befinden sich an vorhersehbaren Orten um den Kern eines Atoms, den sogenannten Orbitalen. Die meisten Metalle haben eine große Anzahl zugänglicher Elektronen im Vergleich zu leichten Hauptgruppenelementen wie Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlenstoff. Liganden interagieren mit Metallen oder koordinieren sich mit ihnen auf komplexe Weise, die durch diese vielen zugänglichen Elektronen erleichtert wird.

Liganden koordinieren sich in vielen verschiedenen Anordnungen oder Geometrien mit Metallen, was einen signifikanten Einfluss auf die Reaktivität im Metallzentrum haben kann. Die Orientierungen, die Liganden einnehmen, werden durch die elektronische Natur sowohl der Liganden als auch des Metalls beeinflusst.

In diesem Video werden die Prinzipien von Metallkomplexen und Liganden vorgestellt, ein Verfahren zum Austausch von Liganden an einem Metallzentrum demonstriert und einige Anwendungen von Metallkomplexen in Chemie und Medizin vorgestellt.

Die Liganden reichen von einfachen Ionen wie Chlorid bis hin zu komplexen Molekülen wie Porphyrinen. Die Gesamtladung eines Metallkomplexes hängt von den Nettoladungen des Metalls und jedes Liganden ab. Metalle sind häufig kationisch oder positiv, und Liganden sind oft neutral oder anionisch.

Liganden koordinieren sich über ein oder mehrere Donoratome, die an das Metall gebunden sind, mit Metallen. Die Anzahl der nicht benachbarten Donorgruppen innerhalb eines Liganden wird als Denticity bezeichnet. Ein zweizähniger Ligand nimmt zwei Koordinationsstellen auf einem Metall ein, so dass ein Komplex mit drei zweizähnigen Liganden die gleiche Geometrie annehmen kann wie ein Komplex mit sechs einzähnigen Liganden.

Ionen oder Lösungsmittelmoleküle können mit einem Koordinationskomplex interagieren, ohne direkt mit dem Metall zu interagieren, und wirken oft als Gegenionen. Diese können auch an Reaktionen beteiligt sein, bei denen mindestens ein Ligand durch einen anderen ersetzt oder substituiert wird.

Bei der assoziativen Substitution koordiniert sich der neue Ligand mit dem Metall, und dann verlässt oder dissoziiert einer der ursprünglichen Liganden. Bei der dissoziativen Substitution dissoziiert ein Ligand zunächst vom Metall, woraufhin sich der neue Ligand koordiniert. Liganden können auch ohne Substitution assoziieren oder dissoziieren, wodurch sich die Anzahl der Donoratome um das Metall herum ändert.

Metallkomplexe besitzen in der Regel Orbitale, die energetisch nahe genug beieinander liegen, um elektronische Übergänge zwischen ihnen zu ermöglichen. Die Energielücke zwischen diesen Orbitalen korreliert mit bestimmten Ligandeneigenschaften. Diese Eigenschaften werden oft in der "spektrochemischen Reihe von Liganden" definiert, die sie von "schwach" einstuft. zu "stark", wobei stärkere Liganden mit einer größeren Energiedifferenz verbunden sind.

Günstiger ist es, wenn sich Elektronen in Orbitalen mit möglichst geringer Energie befinden. Diese stabilisierten Orbitale sind in Systemen mit der größten Energielücke zu finden. Einfache Austauschreaktionen begünstigen also Komplexe mit starken Liganden.

Koordinationskomplexe absorbieren Photonen, die der Energie entsprechen, die für elektronische Übergänge über Energielücken benötigt wird, oft im sichtbaren Spektrum. Die Wellenlänge des absorbierten Lichts ist die Komplementärfarbe der beobachteten Farbe des Komplexes. Daher kann die vergrößerte Energielücke durch den Austausch eines schwächeren Liganden gegen einen stärkeren die Farbe des Komplexes verändern.

Nachdem Sie nun die Prinzipien von Metallkomplexen verstanden haben, gehen wir ein Verfahren zur Untersuchung von Änderungen der Orbitalenergien durch eine Reihe von Ligandenaustauschreaktionen durch.

Um mit dem Verfahren zu beginnen, besorgen Sie sich die entsprechenden Ligandenlösungen und Glaswaren. Bereiten Sie dann eine Lösung aus 1,84 g festem Nickelsulfathexahydrat und 100 ml deionisiertem Wasser vor. Das grüne Hexaaquanickel-Kation bildet sich in Lösung.

Beginnen Sie in einem Abzug mit dem Rühren der Hexaaquanickellösung mit einem Rührstab und einer Rührplatte. Fügen Sie dann 15 ml 5 M wässriges Ammoniak hinzu und warten Sie, bis sich die Lösungsfarbe in ein tiefes Blau ändert, was auf die Bildung des Hexaamminnickel-Kations hinweist.

Fügen Sie als nächstes 10 ml 30% Ethylendiamin hinzu. Die Farbänderung der Lösung zu violett deutet darauf hin, dass Ethylendiamin das Ammoniak verdrängt hat und das Tris(ethylendiamin)nickelkation gebildet hat.

Geben Sie dann 200 ml 1% Dimethylglyoxim in Ethanol in dasselbe Becherglas. Der Farbwechsel der Lösung von violett zu einer Suspension des roten Pulvers deutet auf die Bildung des schwer löslichen Bis(dimethylglyoximato)nickel-Komplexes hin.

Zum Schluss fügen Sie 30 ml 1 M Kaliumcyanidlösung hinzu. Die Auflösung des roten Feststoffs und die Änderung der Lösungsfarbe zu gelb deutet darauf hin, dass die Cyanoliganden die Dimethylglyoximato-Liganden verdrängt haben und das Tetracyanonickelat-Anion bilden.

Die Substitutionsreaktionen verliefen alle spontan und folgten den Vorhersagen der spektrochemischen Reihe.

Die Energie, die benötigt wird, um elektronische Übergänge innerhalb dieser Komplexe zu verursachen, wird durch die Reihe als am niedrigsten für Wasser und am höchsten für Cyanid vorhergesagt.

Die Komplementärfarben, die jeder Lösung zugeordnet sind, sind Rot, Orange, Gelb, Grün und Blau. Die Energie des sichtbaren Lichts nimmt von rot nach blau zu, was darauf hindeutet, dass die Energie der absorbierten Photonen mit zunehmender Ligandenstärke ebenfalls zunimmt, was einer größeren Lücke zwischen den orbitalen Energieniveaus entspricht.

Metallkomplexe werden in einer Vielzahl von Bereichen eingesetzt, von der chemischen Synthese bis hin zum medizinischen Bereich.

Viele Metallkomplexe werden als Katalysatoren oder als Reagenzien in stöchiometrischen Größen in der organischen Synthese eingesetzt. Die Entwicklung neuer Katalysatoren mit verschiedenen Liganden und Metallzentren ist im Gange, die den Zugang zu neuen chemischen Verbindungen ermöglichen. Viele der Mechanismen, durch die diese Reaktionen ablaufen, beinhalten den Ligandenaustausch am Metallzentrum. Eine kleine Variation der Liganden kann einen großen Einfluss auf die Reaktivität eines Metallkomplexes in der organischen Synthese haben. Ein Verständnis der relativen Ligandenstärke und der sterischen und elektronischen Effekte von Liganden auf den Metallkomplex ist daher bei der Entwicklung neuer Katalysatoren unerlässlich.

Metallkomplexe werden häufig in der Chemotherapie eingesetzt. Die Entwicklung neuer Krebsmedikamente beinhaltet häufig die Bewertung von Komplexen, die bestehenden Medikamenten ähneln, jedoch andere Liganden oder Metalle verwenden. Hier wurde festgestellt, dass Titan- und Vanadiumkomplexe in vorläufigen Bewertungen ähnliche Wirksamkeiten zeigten wie Cisplatin, ein weit verbreiteter Platinkomplex. Diese Verbindungen können aufgrund der Unterschiede auf unterschiedliche Weise mit Krebszellen interagieren als Cisplatin und können daher gegen verschiedene Arten von Krebszellen wirksam sein.

? Kontrastmittel sind in der Regel Metallkomplexe, die, wenn sie in den Körper eingeführt werden, mit dem Wasser in nahegelegenen Geweben interagieren, um die MRT-Bildgebung entweder zu verbessern oder zu verschlechtern. Bei der Entwicklung neuer Kontrastmittel steht die Minimierung der Toxizität bei gleichzeitiger Beibehaltung der Eigenschaften eines wirksamen Mittels im Vordergrund.

Sie haben gerade die Einführung von JoVE in die Koordinationschemie gesehen. Sie sollten nun mit den Prinzipien der Koordinationschemie, einem Verfahren zur Durchführung des Ligandenaustauschs an einem Metallzentrum und einigen Anwendungen von Metallkomplexen vertraut sein.

Danke fürs Zuschauen!