Komplexchemie

Coordination Chemistry Complexes

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General Chemistry

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Coordination Chemistry Complexes

1.6: Determining the Solubility Rules of Ionic Compounds

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08:42 min

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April 30, 2023

Overview

Quelle: Labor von Dr. Neal Abrams – SUNY College of Environmental Science and Forestry

Übergangsmetalle befinden sich überall von Vitamin-Ergänzungen zur galvanischen Bädern. Übergangsmetalle auch bilden die Pigmente in vielen Farben und alle Mineralien zu komponieren. In der Regel sind Übergangsmetalle in kationischen Form gefunden, da sie leicht oxidieren, oder Elektronen verlieren und Elektron Spender genannt Liganden umgeben sind. Diese Liganden nicht ionische Form oder kovalente Bindungen mit dem Metallzentrum, vielmehr nehmen sie auf eine dritte Art von Bindung bekannt als Koordinate kovalente. Die Koordinate kovalente Bindung zwischen einem Liganden und ein Metall ist dynamisch, d.h. Liganden sind ständig austauschen und neu zu koordinieren, um das Metall Zentrum. Die Identität des Metalls und der Liganden diktiert die Liganden bevorzugt gegenüber einem anderen verpfänden. Darüber hinaus sind Farbe und magnetischen Eigenschaften auch aufgrund der Arten von komplexen, die gebildet werden. Die Koordination-Verbindungen, die bilden werden analysiert, mit einer Vielzahl von Instrumenten und Werkzeugen. Dieses Experiment untersucht, warum so viele komplexe möglich sind und verwendet eine Spektrochemische (Farbe und chemische) Methode, um die Art der Koordination Komplex zu identifizieren, die bildet.

Principles

Komplexe Koordination

Koordination-komplexe haben mindestens ein Metallkomplex, die enthält ein Metallzentrum und ist umgeben von Elektron-Spenden Liganden. Dies wird als eine komplexe Ionen bezeichnet. Gegenionen balancieren die Ladung des komplexen Ions, der molekularen Koordination Komplex zu bilden. Koordination-komplexe sind löslich in Wasser, wo distanzieren Counter Ion und Metall-Ionen-Komplex. Die Metall-Ionen und Liganden Verhalten sich wie ein polyatomaren Ion und nicht distanzieren.

Die Geometrie eines komplexen Ions übernimmt Regelgeometrien Valence Shell Elektronenpaar Abstoßung Theorie (VSEPR) einschließlich linear, quadratisch planar, Tetraeder und oktaedrischen. Oktaedrische komplexe Ionen sind die am häufigsten verwendete Geometrie. Kristall-Feldtheorie erklärt Energie Spaltung unter d-orbitale in Übergangsmetall-Ionen und die VSEPR Geometrien. Energie teilen wird beeinflusst durch die Form und Ausrichtung der d-orbitale Lappen.

Liganden und die Spektrochemische Reihe

Liganden werden durch die Anzahl der Anleihen oder Anlagen klassifiziert, können sie mit einem Metall-Center machen. Eine Anlage wird als Monodentate (einem gezahnten) bezeichnet. Ein Ligand, die zwei Anlagen macht heißt zweizähnigen (zwei gezahnten), und drei Anhänge wird als tridentate bezeichnet. Liganden Spenden Elektronendichte an das Metallzentrum die Koordinate kovalente Bindung. Liganden können geladen oder neutral sein. Liganden sind klassifiziert als stark oder schwach nach Spektrochemische Reihe:

(schwach) Ich^– < Br^– < Cl^– < SCN^– < F^– < OH^– < Ochsen^{2 –}< ONO^– < H₂O < NCS^– < EDTA^{4 –} < NH₃ < En < Nr.₂^– < CN^– (stark)

Orbital-Aufspaltung

Wenn sechs Liganden Metallzentrum zu einem oktaedrischen Komplex nähern, die fünf entarteten d-orbitale in drei energieärmeren entarteten t_{2 g} orbitale und zwei höhere Energie entartete e_g orbitale aufgeteilt. Der Abstand der Trennung zwischen der t-_{2 g} und e-_g -orbitale wird durch die Stärke des Liganden gemäß der Spektrochemische Reihe vorgegeben.

Hund’sche Regel noch gilt und Elektronen füllen orbitale eins zu einem Zeitpunkt, sondern füllen sie in Übereinstimmung mit der Größe der Aufspaltung der t_{2 g} und e_g orbitale. Wenn die Split klein ist, werden Elektronen die orbitale einzeln vor der Paarung füllen. Dies maximiert die Zahl der ungepaarten Elektronen und wird High-Spin genannt. Ebenso ein starkes Feld Ursachen eine große t_{2 g}– e_g aufgeteilt: Elektronen Paaren in t_{2 g} vor dem Befüllen der höheren Energie e_g orbitale festgelegt. Dies minimiert die Zahl der ungepaarten Elektronen und nennt sich Low-Spin. Der Antrieb für Elektronen paar richtet sich nach der Energie (oder Größe) von der orbital-Aufspaltung im Vergleich zu der Energie des Elektrons zu koppeln. Wenn die Energie der Paarung hoch im Vergleich zu der Energie ist der Einzug in die e-_g -orbitale, sind Elektronen High-Spin. Wenn die Energie der Paarung gering im Vergleich zu der Energie ist der Einzug in die höheren e-_g -orbitale, sind Elektronen Low-Spin.

Die Distanz, die Elektronen aus dem unteren t_{2 g} Zustand zu höheren e-_g -Zustand in das Metallzentrum ziehen musst bestimmt die Energie der elektromagnetischen Strahlung, den der Komplex absorbiert. Wenn diese Energie im sichtbaren Bereich (400-700 nm, 1,77 eV – 3,1 eV), die Anlage in der Regel ist hat eine Farbe. Schwach-Feld Liganden (ich^– → OH^–) dazu führen, dass kleine Abspaltungen und komplexe Niedrigenergie-Licht (z.B. rot) absorbieren die erscheinen in der Farbe grün. Strong-Feld Liganden (EDTA → CN^–) absorbieren energiereiches Licht (d. h. blau-violett) und erscheinen rot-gelb in der Farbe. Komplexe mit Liganden, die zwischen starken und schwachen auf der Spektrochemische Reihe, wie Ammoniak, können entweder eine schwachen oder starken Feld Geometrie übernehmen.

Die Farbe-Liganden-Beziehung ist die Begründung für den Namen “Spektrochemische Serie”. Die Anzahl der gepaarten und ungepaarten Elektronen entstehen auch paramagnetischen diamagnetische Eigenschaften in Metallkomplexe.

Wenn vier Liganden um ein Metallzentrum koordinieren zu können, kann ein quadratisch planarer oder tetraedrischen Komplex führen. Die orbitalen Energien in tetraedrische komplexe sind mit e-_g wird weniger Energie als t_{2 g}im Vergleich zu oktaedrische komplexe gekippt. Dies ist aufgrund der Ausrichtung der d-orbitale in Bezug auf die koordinierenden Liganden. In quadratisch planare komplexe, es gibt einige Unterschiede in orbital Energien, mit d_Yz und d_Xz als entartete und am niedrigsten in Energie (niedriger als d_z2), dann d_Xy, und schließlich die höchste Energie d_X2-y2 orbital.

Struktur und Farbe

Da der Abstand in orbital Aufspaltung mit Liganden Stärke variiert, kann ein Koordination Komplex mit dem gleichen Metallzentrum eine Vielzahl von Farben, die auf der Grundlage des koordinierenden Liganden haben. Z. B. eine wässrige Lösung von Ni (H₂O)₆^{2 +} hat eine hellgrüne Farbe, aber Ni (NH₃)₆^{2 +} ist tiefblau. Die Farbe ergibt sich aus der Veränderung von Energie zwischen der t_{2 g}– e-_g -orbitale. NH₃ ist eine stärkere Feld Liganden, die drückt die orbitale weiter voneinander entfernt als auch verdrängt die H₂O Liganden vom Metall entfernt. Wir werden weiter die Wirkung der Liganden auf Farbe und Koordination-komplexe in diesem Experiment erkunden.

Procedure

(1) nickel-komplexe und Farben

NI (H₂O)₆^{2 +} Komplex (Abbildung 1a)
1. Bereiten Sie eine 1 M Lösung Ni (H₂O)₆^{2 +} durch NiSO₄ in das entsprechende Volumen des Wassers auflösen.
2. Weiter verdünnen Sie die Ni (H₂O)₆^{2 +}Lösung durch Zugabe von 70 mL der Lösung 1 M bis 1.000 mL entionisiertem Wasser.
3. Teilen Sie die Ni (H₂O)₆^{2 +} unter sieben 400-mL-Becher.
4. Die wässrige Nickel-Lösung nimmt eine hellgrüne Farbe da Wasser ein schwaches Feld Liganden.
5. Das Absorptionsspektrum zeigt an, dass die rote Wellenlängen absorbiert werden, rechtfertigen das Gegenteil, grün, die beobachtet wird.
NI (NH₃)₆^{2 +} Komplex (Abbildung 1 b)
1. Eine 5 M-wässrigen Ammoniak-Lösung in ein Becherglas und rühren hinzufügen.
2. Die Lösung übernimmt eine tiefblaue Farbe, darauf hinweist, dass die Lösung absorbierende orangefarbenes Licht ist die höhere Energie als rotes Licht ist.
3. Das Absorptionsspektrum zeigt an, dass gelbe Wellenlängen absorbiert werden, rechtfertigen das Gegenteil, blau, die beobachtet wird.
  1. Ammoniak ist ein stärkeres Feld Liganden als Wasser, das erhöht die Spaltung zwischen der t-_{2 g} und e-_g -orbitale.
NI(en)₃^{2 +} Komplex (Abbildung 1 c)
1. Eine 30 % Ethylenediamine (En)-Lösung, die wässrige Ni (H₂O)₆^{2 +} komplexe hinzufügen und umrühren.
2. Die Lösung färbt sich allmählich vom Licht blau zu blau bis violett als Ethylenediamine, die Moleküle schrittweise um das Metallzentrum, schließlich Form Ni(en)^{3 +}koordinieren.
3. Ethylenediamine ist eine stärkere Liganden als Wasser oder Ammoniak und zweizähnigen. Die lila Farbe zeigt die Lösung ist absorbierende gelb, orange oder Rot Licht in Energie höher ist.
4. Das Absorptionsspektrum zeigt an, dass gelbe Wellenlängen absorbiert werden, rechtfertigen das Gegenteil, lila, die beobachtet wird.
NI(DMG)₂^{2 +} Komplex (Abbildung 1-d)
1. Dimethylgloxine (Dmg) ist ein zweizähnigen Liganden, die eine große Anzahl von Metallen zu bilden. Nur zwei Dmg Moleküle sind pro Metallzentrum erforderlich, weil Ni(dmg)₂^{2 +} eine Quadrat-planare Geometrie hat.
2. Hinzu kommt der wässrigen Komplex 1 % Dmg.
3. Ein fester rosa/rot Niederschlag bildet, die unlöslichen Ni(dmg)₂^{2 +} Komplex.
4. Eine sichtbare Übertragungsspektrum des Komplexes ist nicht möglich, aber die rote Farbe zeigt an, dass grünes Licht absorbiert wird. Grün ist die höhere Energie als gelb, Orange und rot.
([Ni(CN)₄^{2 –} Komplex (Abbildung 1e)
1. Das Cyanid-Ion (CN^–) ist Monodentate, aber ein sehr starkes Feld Liganden, Quadrat-planare komplexe mit Nickel (II) bildet.
2. Fügen Sie eine 1 M-KCN-Lösung.
3. Eine gelbe ([Ni(CN)₄^{2 –} komplexe Formen fast sofort.
  1. Hinweis: Arbeiten mit Zyanid Salze muss mit großer Sorgfalt erfolgen. Zugabe von Säure kann die Bildung von Cyanid Gas führen.
4. Zyanid ist eine stärkere Liganden als irgendwelche der anderen Liganden, denn es gibt σ-Bindung von Liganden an Metall und π-Rückseite kleben aus dem Metall auf die Liganden. Die gelbe Farbe zeigt die Lösung absorbiert blaues Licht, das mehr Energie als grün, gelb, Orange und rot ist.
5. Das Absorptionsspektrum zeigt an, dass gelbe Wellenlängen absorbiert werden, rechtfertigen das Gegenteil, lila, die beobachtet wird.

(2) Liganden Stärke

Laut der Spektrochemische Reihe sind einige Liganden stärker-Feld als andere, die die Größe der Aufspaltung der d-orbitale der zentrale Metallion entsprechen.
Stärkere Feld Liganden ersetzen schwächere Feld Liganden in Lösung.
Eine wässrige Lösung von Nickel Sulfat scheint Licht grün weil die Ni (H₂O)₆^{2 +} komplexe Formen.
Fügen Sie Lösungen von Ammoniak, Ethylenediamine, Dimethylglyoxime und Zyanid nacheinander die Nickel-haltige Lösung unter Rühren hinzu.
Nach jeder Zugabe die vorherige Farbe verschwindet und die neue Farbe erscheint.
Der Farbwechsel zeigt die Bildung eines neuen Koordination Komplex, gestützt auf die Stärke des Liganden. Diese können durch die Gleichgewichts-Konstante für jede Reaktion quantifiziert werden:
NI (H₂O)₆^{2 +}(Aq) + 6 NH₃ (Aq) → Ni (NH₃)₆^{2 +} (Aq) + 6 H₂OK_Eq = 1,2 x 10⁹
NI (NH₃)₆^{2 +} (Aq) + 3 en(aq) → Ni(en)₃^{2 +} (Aq) + 6 NH₃ (Aq) K_Eq = 1,1 x 10⁹
NI(en)₃^{2 +} (Aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)₂ (s) + 3 en(aq) + 2 H⁺ (Aq) K_Eq = 1,35 x 10⁵
NI(DMG)₂ (s) + 4 CN^– (Aq) – → ([Ni(CN)₄^-2 (Aq) + 2 Dmg^– (Aq) K_Eq = 6,3 x 10⁷
Die Gleichgewichts-Konstante in jeder Reaktion ist sehr groß (> 1), darauf hinweist, dass die Reaktionen alle Produkt vertrieben sind.

Abbildung 1. Strukturen von Nickel (II) Koordination komplexe a-e.

Komplexe Koordination bestehen aus einer zentralen Metallatom oder Ion an eine Anzahl von funktionellen Gruppen bekannt als Liganden gebunden.

Elektronen befinden sich in vorhersehbaren Orten rund um einen Atomkern, orbitale genannt. Die meisten Metalle haben eine große Anzahl von zugänglich Elektronen im Vergleich zu leichten Hauptgruppe Elemente wie Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlendioxid. Liganden mit interagieren oder zu koordinieren, Metalle auf komplexe Weise durch diese vielen zugänglich Elektronen erleichtert.

Liganden koordiniert zu Metallen in vielen verschiedenen Anordnungen oder Geometrien, die erhebliche Auswirkungen auf die Reaktivität an das Metallzentrum haben kann. Die Ausrichtungen, die Liganden verabschieden sind die elektronische Art der Liganden und das Metall betroffen.

Dieses Video führt die Grundsätze der Metallkomplexe und Liganden, zeigen ein Verfahren für den Austausch von Liganden an einem Metallzentrum und stellen ein paar Anwendungen von Metallkomplexen in Chemie und Medizin.

Liganden reichen von einfachen Ionen wie Chlorid, komplexe Moleküle wie Porphyrine. Der Gesamtbelastung ein Metallkomplex richtet sich nach der Netto-Sonderaufwendungen von Metall und jede Liganden. Metalle sind häufig kationische oder positiv und Liganden sind oft neutral oder anionischen.

Liganden, Metalle durch einen oder mehrere Spender Atome gesprungen, um das Metall zu koordinieren. Die Anzahl der Spender nicht benachbarte Gruppen innerhalb eines Liganden nennt man Denticity. Zweizähnigen Liganden befindet sich zwei Koordination Websites auf ein Metall, ein Komplex mit drei zweizähnigen Liganden die gleiche Geometrie wie ein Komplex mit sechs Monodentate Liganden annehmen kann.

Ionen oder Lösungsmittel Moleküle können mit einem Koordination Komplex interagieren, ohne Schnittstellen direkt mit dem Metall, oft als Counter Ionen. Diese können auch an Reaktionen beteiligt sein, in denen mindestens ein Ligand ist durch einen anderen ersetzt, oder ersetzt.

Assoziative Ersatz der neuen Liganden koordiniert, das Metall, und dann eine der ursprünglichen Liganden Blätter oder distanziert. Dissoziative Ersatz ein Liganden distanziert sich zunächst aus Metall, nach dem der neue Liganden koordiniert. Liganden können auch zuordnen oder ersatzlos, ändern der Anzahl der Spender Atome um das Metall zu distanzieren.

Metallkomplexe besitzen in der Regel orbitale, die nahe genug Energie um elektronische Übergänge zwischen ihnen zu ermöglichen. Die Energielücke zwischen diese orbitale korreliert mit bestimmten Eigenschaften der Liganden. Diese Eigenschaften werden häufig in der “Spektrochemische Reihe der Liganden”, definiert die ordnet sie von “schwach” bis “stark”, wo stärkere Liganden eine größere Energiedifferenz zugeordnet sind.

Es ist günstiger für Elektronen in orbitalen mit der niedrigsten Energie möglich sein. Diese stabilisierte orbitale werden in Systemen mit der breitesten Energielücke gefunden. Einfachen Austausch Reaktionen begünstigen somit komplexe mit starken Liganden.

Komplexe Koordination absorbieren Photonen, den Energiebedarf für elektronische Übergänge über Energie-Lücken, oft im sichtbaren Spektrum entspricht. Die Wellenlänge des absorbierten Lichts ist die Komplementärfarbe der beobachteten Farbe des Komplexes. So kann die erhöhte Energie-Lücke aus einer schwächeren Ligand für einen stärkeren Austausch von der Farbe des Komplexes ändern.

Nun, da Sie die Prinzipien der Metallkomplexe, gehen wir durch ein Verfahren für die Prüfung von Änderungen in den orbitalen Energien durch eine Reihe von Ligand Austausch Reaktionen zu verstehen.

Um den Vorgang zu starten, erhalten Sie die entsprechenden Liganden Lösungen und Glaswaren. Dann bereiten Sie eine Lösung von 1,84 g Reinnickel Sulfat Hexahydrat und 100 mL entionisiertem Wasser. Das grüne Hexaaquanickel-kation wird in Lösung bilden.

Beginnen Sie in einer Dampfhaube die Hexaaquanickel-Lösung mit einer rühren rühren und rühren Sie Platte. Dann geben Sie 15 mL 5 M wässriger Ammoniak hinzu und warten Sie, bis die Lösung Farbe bis Tiefblau, zeigt die Bildung der Hexaamminenickel kationen zu ändern.

Fügen Sie 10 mL 30 % Ethylenediamine. Der Lösung Farbwechsel lila weist darauf hin, dass Ethylenediamine hat das Ammoniak bilden die Tris (Ethylenediamine)-Nickel-kation verdrängt.

Dann fügen Sie 200 mL 1 % Dimethylglyoxime in Ethanol zu den gleichen Becher. Die Lösung Farbumschlag von violett zu einer Aussetzung des roten Pulvers zeigt die Bildung von komplexen Nickel schlecht löslichen BIZ (Dimethylglyoximato).

Schließlich fügen Sie 30 mL 1 M Zyankali-Lösung. Die Auflösung der solid rot und Gelb der Lösung Farbwechsel zeigt, dass die Cyano-Liganden Dimethylglyoximato Liganden, bilden die Tetracyanonickelate-Anion verdrängt haben.

Die Substitution Reaktionen waren alles spontan, nach den Vorhersagen der Spektrochemische Reihe.

Die notwendige Energie, um elektronische Übergänge innerhalb dieser komplexe verursachen ist vorhergesagt durch die Serie zu Wasser am geringsten und höchsten für Cyanid.

Die Komplementärfarben jede Lösung zugeordnet sind rot, Orange, gelb, grün und blau. Die Energie des sichtbaren Lichts erhöht von Rot nach blau, was darauf hindeutet, dass der absorbierten Photonen auch erhöhen Energie als Liganden Stärke erhöht, was eine größere Lücke zwischen orbital Energieniveaus entspricht.

Metallkomplexe sind in einer Vielzahl von Domänen, chemische Synthese, in der Medizin verwendet.

Viele Metallkomplexe dienen als Katalysatoren oder als Reagenzien in stöchiometrischen Mengen in der organischen Synthese. Entwicklung neuer Katalysatoren mit verschiedenen Liganden und Metall-Center ist im Gange, den Zugang zu neuen chemischen Verbindungen. Viele der Mechanismen, mit denen diese Reaktionen auftreten, umfassen Ligand Austausch an das Metallzentrum. Eine kleine Variation in Liganden haben einen großen Einfluss auf die Reaktivität des Metallkomplex in der organischen Synthese. Ein Verständnis der relativen Liganden Stärke und die sterische und elektronische Effekte der Liganden auf die Metallkomplex deshalb unbedingt bei der Gestaltung neuer Katalysatoren.

Metallkomplexe werden häufig in der Chemotherapie verwendet. Entwicklung von neuen Anti-Krebs-Medikamente oft umfasst die Bewertung von komplexen ähnlich vorhandenen Drogen, aber mit verschiedenen Liganden oder Metalle. Hier wurden Titan und Vanadium-komplexe zeigen ähnliche Wirksamkeiten in vorläufigen Auswertungen zu Cisplatin, eine Platin-Komplex am meisten benutzt. Diese Verbindungen können interagieren mit Krebszellen in unterschiedlicher Weise von Cisplatin aufgrund der Unterschiede und somit gegen verschiedene Arten von Krebszellen wirksam sein können.

Kontrastmittel sind in der Regel Metallkomplexe, wenn in den Körper eingeführt, interagieren mit dem Wasser im nahe gelegenen Gewebe entweder erhöhen oder verringern MRT-Bildgebung. Die Entwicklung von neuen Kontrastmitteln konzentriert sich auf die Toxizität posierte unter Beibehaltung der Eigenschaften ein wirksames Mittel zu minimieren.

Sie habe nur Jupiters Einführung in die Koordinationschemie beobachtet. Sie sollten jetzt mit den Grundsätzen der Koordinationschemie, ein Verfahren für die Durchführung von Ligand Austausch auf einem Metallzentrum und einige Anwendungen der Metallkomplexe vertraut sein.

Danke fürs Zuschauen!

Applications and Summary

Aus Pigmenten, Menschen sind Übergangsregelungen Metalle in Bereichen der Chemie, Biologie, Geologie und Technik gefunden. Verständnis des Verhaltens von Übergangsmetallen unter verschiedenen chemischen Zuständen kann so einfach wie das monitoring Farbe oder magnetische Verhalten sein. Fast jeder 3d (4^ten Zeile) Übergangsmetall ist entscheidend für die physiologische Funktion und in allen Fällen sind diese Metalle zu Formular Koordination komplexen Liganden gebunden. Eisen ist beispielsweise wichtig für Sauerstofftransport bei allen Wirbeltieren. Hämoglobin, ein komplexes Protein enthält vier Häm-Untereinheiten mit Fe^{2 +} in der Mitte eines jeden. Im Hämoglobin chelated ist die Fe^{2 +} durch einen Tetradentate Ring und ein Histidin-Rückstand, so dass es quadratisch pyramidal (fünfeckige). Wenn Sauerstoff vorhanden ist, werden die Untereinheiten oktaedrischen. O₂ gilt ein starkes Feld Liganden, wodurch große d-Orbital t_{2 g}– e_g aufteilen, so dass es Low-Spin. Relativ hochenergetischen Licht ist erforderlich, um ein Elektron an den e-_g -Staat zu fördern, damit blaues Licht absorbiert wird, so dass sauerstoffreiches (arterielles) Blut hellrot erscheinen. Im Gegensatz dazu sauerstoffarmes (venöses) Blut hat eine kleinere d-Orbital-Aufspaltung und niedriger Energie Rot-Licht wird absorbiert, wodurch sauerstoffarmes Blut erscheinen dunkel, violett-rot. In den gleichen Respekt Kohlenmonoxid, CO, ist ein starkes Feld Liganden und Sauerstoff zu verdrängen. Es gibt Blut ein noch heller rot aussehen aufgrund starken Feld aufteilen. Die bevorzugte Bindung für CO über O₂ im Blut ist häufig tödlich.

Eine weitere Anwendung der Koordinationschemie ist in den Farben und Pigmente. Während viele Pigmente einfach Metalloxide, sind andere wie Preußischblau und blaue Phthalocyanin Koordination komplexe, deren Farbe ergibt sich aus der Spaltung in d-orbitalen (Abbildung 2). In Preußisch-Blau ist Eisen umgeben von sechs Cyanid-Liganden, der High-Spin-Eisen (III) Hexacyanoferrate Komplex Fe(CN)₆^{3 –}erstellen. Eine weitere Verbindung, blaue Phthalocyanin ist ein quadratisch planar Komplex mit einem Kupfer (II) Ion in der Mitte, umgeben von einem Tetradentate-Phthalocyanin-Molekül.

Abbildung 2. Preußisch-Blau, ein Eisen-zentrierten Koordination komplex und blaue Phthalocyanin, ein Kupfer-zentrierten Koordination Komplex.

Koordination-Verbindungen haben ein Metallion Center mit umgebenden Liganden und ein Counterion, Ladung auszugleichen. Die Liganden kann Monodentate oder chelatisierenden mit zwei bis vier Anlage Websites. Liganden werden auch durch die Spektrochemische Reihe kategorisiert, die die relative Stärke der Liganden ein Metall-d-orbitale aufteilen klassifiziert. Sowohl die Farbe als auch die magnetischen Eigenschaften werden durch das Metall und die Liganden beeinflusst. Großen d-Orbital-Aufspaltung erfordert große Energien, Elektronen in die höhere Energie-orbitale zu fördern und energiereiches Licht (kurzwelligen) absorbiert. Diese sind low-Spin-komplexe und haben die maximale Anzahl der gepaarten Elektronen. Im Gegensatz dazu eine kleine d-Orbital-Aufspaltung ist bekannt als schwach-Feld und Niedrigenergie Licht absorbiert, sowie hat die maximale Anzahl der ungepaarten Elektronen. Die Ladung und die Identität der Metall-Ionen sowie die gebundenen Liganden definieren beobachteten Farbe und magnetischen Eigenschaften in Koordination Verbindungen.

References

Shakhashiri, B. Z.; G. E. Dirreen, G. E; Juergens, F. Color, Solubility, and Complex Ion Equilibria of Nickel (II) Species in Aqueous Solution. J. Chem. Ed. 52 (12), 900-901 (1980).

Transcript

Coordination complexes consist of a central metal atom or ion bound to some number of functional groups known as ligands.

Electrons are found in predictable locations around an atom’s nucleus, called orbitals. Most metals have a large number of accessible electrons compared to light main group elements such as nitrogen, oxygen, or carbon. Ligands interact with, or coordinate to, metals in complex ways facilitated by these many accessible electrons.

Ligands coordinate to metals in many different arrangements, or geometries, which can have a significant effect on the reactivity at the metal center. The orientations that ligands adopt are affected by the electronic nature of both the ligands and the metal.

This video will introduce the principles of metal complexes and ligands, demonstrate a procedure for exchanging ligands at a metal center, and introduce a few applications of metal complexes in chemistry and medicine.

Ligands range from simple ions such as chloride to complex molecules such as porphyrins. The overall charge of a metal complex depends on the net charges of the metal and each ligand. Metals are frequently cationic, or positive, and ligands are often neutral or anionic.

Ligands coordinate to metals through one or more donor atoms bound to the metal. The number of non-adjacent donor groups within a ligand is called denticity. A bidentate ligand occupies two coordination sites on a metal, so a complex with three bidentate ligands can adopt the same geometry as a complex with six monodentate ligands.

Ions or solvent molecules can interact with a coordination complex without directly interfacing with the metal, often acting as counter-ions. These can also be involved in reactions in which at least one ligand is replaced with another, or substituted.

In associative substitution, the new ligand coordinates to the metal, and then one of the original ligands leaves, or dissociates. In dissociative substitution, a ligand first dissociates from the metal, after which the new ligand coordinates. Ligands may also associate or dissociate without substitution, changing the number of donor atoms around the metal.

Metal complexes usually possess orbitals that are close enough in energy to allow electronic transitions between them. The energy gap between these orbitals is correlated with certain ligand properties. These properties are often defined in the “spectrochemical series of ligands”, which ranks them from ‘weak’ to ‘strong’, where stronger ligands are associated with a larger energy difference.

It is more favorable for electrons to be in orbitals with the lowest possible energy. These stabilized orbitals are found in systems with the widest energy gap. Thus, simple exchange reactions favor complexes with strong ligands.

Coordination complexes absorb photons corresponding to the energy needed for electronic transitions across energy gaps, often in the visible spectrum. The wavelength of the absorbed light is the complementary color of the observed color of the complex. Thus, the increased energy gap from exchanging a weaker ligand for a stronger one may change the color of the complex.

Now that you understand the principles of metal complexes, let’s go through a procedure for examining changes in orbital energies by a series of ligand exchange reactions.

To begin the procedure, obtain the appropriate ligand solutions and glassware. Then, prepare a solution of 1.84 g of solid nickel sulfate hexahydrate and 100 mL deionized water. The green hexaaquanickel cation will form in solution.

In a fume hood, begin stirring the hexaaquanickel solution using a stir bar and stir plate. Then, add 15 mL of 5 M aqueous ammonia and wait for the solution color to change to deep blue, indicating the formation of the hexaamminenickel cation.

Next, add 10 mL of 30% ethylenediamine. The solution color change to purple indicates that ethylenediamine has displaced the ammonia, forming the tris(ethylenediamine)nickel cation.

Then, add 200 mL of 1% dimethylglyoxime in ethanol to the same beaker. The solution color change from purple to a suspension of the red powder indicates the formation of the poorly-soluble bis(dimethylglyoximato)nickel complex.

Finally, add 30 mL of 1 M potassium cyanide solution. The dissolution of the red solid and the solution color change to yellow indicates that the cyano ligands have displaced the dimethylglyoximato ligands, forming the tetracyanonickelate anion.

The substitution reactions were all spontaneous, following the predictions of the spectrochemical series.

The energy needed to cause electronic transitions within these complexes is predicted by the series to be lowest for water and highest for cyanide.

The complementary colors associated with each solution are red, orange, yellow, green, and blue. The energy of visible light increases from red to blue, suggesting that the absorbed photons also increase in energy as ligand strength increases, which corresponds to a larger gap between orbital energy levels.

Metal complexes are used in a wide range of domains, from chemical synthesis, to the medical field.

Many metal complexes are used as catalysts or as reagents in stoichiometric quantities in organic synthesis. Development of new catalysts with various ligands and metal centers is ongoing, allowing access to new chemical compounds. Many of the mechanisms by which these reactions occur involve ligand exchange at the metal center. A small variation in ligands can have a large effect on the reactivity of a metal complex in organic synthesis. An understanding of relative ligand strength and the steric and electronic effects of ligands on the metal complex is therefore essential when designing new catalysts.

Metal complexes are often used in chemotherapy. Development of new anti-cancer drugs often involves evaluation of complexes similar to existing drugs, but using different ligands or metals. Here, titanium and vanadium complexes were found to show similar efficacies in preliminary evaluations to cisplatin, a platinum complex widely used. These compounds may interact with cancer cells in different ways from cisplatin because of the differences, and thus may be effective against different types of cancer cells.

Contrast agents are usually metal complexes that, when introduced to the body, interact with the water in nearby tissues to either enhance or diminish MRI imaging. The development of new contrast agents focuses on minimizing the toxicity posed while retaining the properties of an effective agent.

You’ve just watched JoVE’s introduction to coordination chemistry. You should now be familiar with the principles of coordination chemistry, a procedure for performing ligand exchange at a metal center, and some applications of metal complexes.

Thanks for watching!