Verwendung der dynamischen Differenzkalorimetrie zur Messung von Enthalpieänderungen

Energieänderungen, die bei chemischen Reaktionen auftreten, werden durch den Begriff Enthalpie definiert und sind ein wichtiges Konzept in der Thermodynamik. Während die Enthalpie selbst nicht gemessen werden kann, kann die Änderung der Enthalpie in einem System gemessen werden und erklärt die Energie, die während eines chemischen Prozesses bei konstantem Druck zwischen einem System und seiner Umgebung übertragen wird.

Chemische Reaktionen, die Energie vor allem in Form von Wärme an ihre Umgebung abgeben, werden als exotherm bezeichnet und haben eine negative Enthalpieänderung. Einige schnelle exotherme Reaktionen geben so viel Wärme ab, dass sie explosiv sind. Bei anderen Reaktionen wird Energie aus der Umgebung aufgenommen. Diese Reaktionen sind endotherm und haben eine positive Enthalpieänderung. Es ist wichtig, die Enthalpieänderung in einer chemischen Reaktion zu verstehen, damit die Reaktion sicher und effizient durchgeführt werden kann. Die Enthalpieänderung kann experimentell mit Hilfe der dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) gemessen werden. DSC ist eine thermodynamische Analysemethode, die auf dem Konzept des Wärmeflusses basiert. In diesem Video wird gezeigt, wie die dynamische Differenzkalorimetrie zur Messung der Reaktionsenthalpie eines Oxids über die Zersetzung eines Karbonats verwendet werden kann.

Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion, d.h. sie hängt nur vom Anfangs- und Endzustand einer Reaktion ab und ist pfadunabhängig. Die Höhe ist ein Beispiel für eine Zustandsfunktion, da sie nur vom Höhenunterschied zwischen Basis und Gipfel abhängt. Der Wanderer und der Kletterer nehmen unterschiedliche Routen zum Gipfel. Unabhängig davon, welchen Weg sie verwenden, um den Gipfel zu erreichen, legen beide die gleiche Gesamthöhe zurück. Ein ähnliches Konzept wird auf die Thermodynamik angewendet, wo die Änderung der Enthalpie zwischen Beginn und Ende der Reaktion verwendet wird, um Energieänderungen während der Reaktion zu verstehen.

Das Heßsche Gesetz definiert die Enthalpie für eine chemische Reaktion, die als ? H, als Summe der Enthalpien jedes Reaktionsprodukts minus der Summe der Enthalpien der Reaktanten. Die Enthalpien der gängigen Substanzen sind veröffentlicht und leicht verfügbar. Diese veröffentlichten Werte können zur Berechnung der Enthalpieänderung in häufigen Reaktionen verwendet werden. Dieses Beispiel zeigt die Enthalpieberechnung für die Bildung von Stickstoffdioxidgas aus Stickstoffmonoxid und Sauerstoff. Die Enthalpiewerte der einzelnen Komponenten sind in der Tabelle zu finden und werden in die Gleichung eingefügt. "n" steht für die Anzahl der Mole jeder Komponente und muss in die Berechnung einbezogen werden. Diese Reaktion hat eine negative Enthalpie, was bedeutet, dass sie exotherm ist.

Die Enthalpieänderung kann auch experimentell mit DSC gemessen werden. Der DSC-Messaufbau besteht aus separaten Proben- und Referenzschalen, die an Temperatursensoren befestigt sind. Die Temperatur der Probenschale, die die interessierende Verbindung enthält, und der Referenzschale, die typischerweise leer bleibt, werden unabhängig voneinander mit getrennten, aber identischen Heizelementen geregelt.

Die Temperatur beider Pfannen wird linear erhöht. Die Differenz in der Energiemenge oder dem Wärmefluss, die erforderlich ist, um beide Pfannen auf einer konstanten Temperatur zu halten, wird in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet. Wenn die Probenschale beispielsweise ein Material enthält, das bei einer Phasenänderung oder -reaktion Energie absorbiert, muss die Heizung unter der Probenschale mehr Energie aufwenden, um die Schalentemperatur zu erhöhen, als die Heizung unter der leeren Referenzschale. Diese Differenz im Wärmestrom ist direkt proportional zur Enthalpie. Nachdem Sie nun die Grundlagen der Enthalpie gelernt haben, sehen wir uns an, wie Sie die Enthalpiemessung durchführen.

Um die DSC-Messung zu starten, schalten Sie das Gerät ein, indem Sie den Controller, die Messeinheit, das Computersystem und das Kühlwasser einschalten. Zunächst wird eine Basismessung durchgeführt, indem der DSC mit leeren Referenz- und Probenschalen ausgeführt wird. Die Baseline wird später verwendet, um die Probenmessungen zu normalisieren.

Wählen Sie eine Pfanne, die chemisch inert und im gewünschten Temperaturbereich stabil ist. Bei Temperaturen über 600 Grad werden üblicherweise Platin/Rhodium-Pfannen mit Aluminiumoxid-Auskleidungen verwendet. Setzen Sie die leere Proben- und Referenzschale mit Deckel in den Probenhalter ein.

Prüfen Sie, ob Inertgasleitungen an das System angeschlossen sind. Spülen Sie das System, und stellen Sie den Durchfluss auf einen konstanten Zustand ein.

Legen Sie die Basislinienparameter mit einer Abtastmasse von Null fest. Geben Sie den Temperaturbereich und die Heizrate ein. Lassen Sie das System bei 40 °C stabilisieren. C für 10 min, um Offsets zu vermeiden, die durch Unterschiede in den thermischen Eigenschaften der Proben- und Referenzschalen verursacht werden. Wenn das System stabilisiert ist, kann die Basislinie gemessen werden.

Anschließend wird eine Referenzmessung mit einer Standardprobe durchgeführt, um die Genauigkeit des Instruments zu testen. Öffnen Sie die Messeinheit, nachdem der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt ist, und entfernen Sie die leere Probenschale. Lassen Sie das Referenzfeld im Instrument.

Wählen Sie eine Standardprobe mit bekannten thermodynamischen Eigenschaften im gewünschten Temperaturbereich aus, um die Genauigkeit des Geräts zu testen. Als Standard wird eine fein polierte synthetische Saphirscheibe verwendet, da ihre thermischen Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich gut berichtet werden.

Wiegen Sie die Standardprobe mit einer hochpräzisen Waage. Führen Sie den Standard vorsichtig mit einer Pinzette in die Probenschale ein. Achten Sie darauf, dass Sie dieselbe Pfanne verwenden, die bei der Basismessung verwendet wurde. Setzen Sie die Pfanne in das Gerät ein und schließen Sie die Probenkammer. Lassen Sie den Spülgasstrom stabilisieren und den Standard auf Raumtemperatur stabilisieren. Geben Sie die Masse der Standardprobe ein und stellen Sie das Heizprogramm ein, wobei Sie dieselben Temperaturparameter verwenden, die für die Basismessung verwendet werden. Beginnen Sie dann mit der Messung.

Der Plot dieser Standardprobe kann verwendet werden, um die Genauigkeit des Instruments zu beurteilen.

Nachdem nun die Basis- und Standardmessungen durchgeführt wurden, kann die Probe gemessen werden. Öffnen Sie die Messeinheit, nachdem der Ofen vollständig abgekühlt ist, und nehmen Sie die Referenzprobe aus der Tiele. Reinigen Sie die Pfanne gründlich mit Alkohol, da dieser für die Probenmessung verwendet wird. Geben Sie eine kleine Menge Probe in die Pfanne. Bei pulverförmigen Feststoffen, wie bei dem Calciumcarbonat in diesem Beispiel, ist darauf zu achten, dass das Probenpulver gleichmäßig am Boden der Pfanne verteilt ist.

Wiegen Sie anschließend die Probe und schwenken Sie. Die Masse sollte aus Gründen der Genauigkeit der Standardprobe ähnlich sein. Führen Sie die Probenmessung mit dem genauen Probengewicht und den gleichen Heizparametern wie bei den Basis- und Standardmessungen durch.

DSC-Daten werden als Diagramm des Wärmeflusses (q) in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt, was auch als thermoanalytische Kurve bezeichnet wird. Endotherme Ereignisse erscheinen als positive Merkmale, während exotherme Ereignisse als negative Merkmale erscheinen.

Wenn man den Wärmestrom durch die Heizrate dividiert, erhält man die Wärmekapazität. Die Wärmekapazität (Cp) ist definiert als die Energiemenge, die erforderlich ist, um die Temperatur einer Substanz um ein Grad Celsius zu erhöhen. Unter der Annahme eines konstanten Drucks entspricht die Änderung der Enthalpie pro Grad der Wärmekapazität eines Materials. Die Enthalpieänderung erhält man also, indem man die Fläche unter der Kurve zwischen zwei Temperaturgrenzen berechnet. In diesem Beispiel wird die Enthalpie der Zersetzung von Calciumcarbonat zu Calciumoxid oder Branntkalk mit dem DSC analysiert. Dieser Prozess ist allgemein als Kalzinierung bekannt. Der Abbau von Calciumcarbonat erfolgt endotherm, was sich am positiven Peak bei 853 Grad Celsius zeigt. Die Zersetzungsenthalpie von Calciumcarbonat wird aus der Fläche unter dem Peak berechnet und beträgt etwa 160 Kilojoule pro Mol. Der nach dem Hessschen Gesetz berechnete Wert betrug 178 Kilojoule pro Mol. Abweichungen zwischen den gemessenen und den berechneten Werten können durch nicht ideale Bedingungen und Messartefakte entstehen.

Die Enthalpie ist ein wichtiges Konzept zur Beschreibung des Energieflusses in vielen verschiedenen Systemen, abgesehen von chemischen Reaktionen. Die Enthalpie kann auch verwendet werden, um Phasenumwandlungen in Materialien und Gemischen zu verstehen.

Polymere sind Werkstoffe, die in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. In diesem Beispiel wurden poröse Copolymerstrukturen aus Polystyrol, PS, und Polyvinylpyridin, P4VP, analysiert.

Die Enthalpieänderung trat während des Phasenübergangs in jeder Polymerkomponente auf und wurde mit DSC visualisiert. Die Glasübergangstemperatur (Tg) beschreibt den Punkt, an dem ein amorphes Material von einem starren glasartigen Zustand in einen viskosen flüssigen Zustand übergeht und im Scan als Grat erscheint.

Die Schmelztemperatur beschreibt den Punkt, an dem ein starres kristallines Material in einen viskosen flüssigen Zustand übergeht, und wird als endothermer Peak dargestellt. In diesem Beispiel wurde die Schmelztemperatur für eine Polymerkomponente visualisiert.

DSC kann auch zur Analyse von Phasenübergängen in biologischen Proben verwendet werden. In diesem Beispiel wurde der Phasenübergang einer Zellsuspension analysiert, um ihre gefriertrocknenden Eigenschaften zu verstehen. Die Gefriertrocknung oder Gefriertrocknung wird häufig für die Langzeitlagerung biologischer Proben verwendet. Hier wurden Zellsuspensionen hergestellt und unter verschiedenen Bedingungen im DSC-Instrument eingefroren. Anschließend wurden die gefrorenen Suspensionen erhitzt und die Tg gemessen. Später wurden die Zellen mit Elektronenmikroskopie analysiert, um festzustellen, welcher Gefrierzustand das Überleben der Zellen förderte. Ein Verständnis des Gefriertrocknungsprozesses über Phasenübergangstemperaturen hilft, den Prozess so anzupassen, dass die Zelllagerung verbessert wird. Die Enthalpie wird auch verwendet, um die Mischbarkeit oder die Fähigkeit eines Gemisches zu untersuchen, eine homogene Lösung zu bilden. In diesem Beispiel wurden Proteingemische mit DSC analysiert, um die Mischbarkeit der verschiedenen Mischungen zu untersuchen. Ein nicht mischbares Gemisch kann in einem DSC-Scan mehrere Übergangsmerkmale aufweisen, da jede Komponente separat einen Phasenübergang durchläuft. Während ein homogenes Gemisch ein Phasenübergangsmerkmal aufweist.

Sie haben gerade die Einführung von JoVE in die Enthalpie mit der dynamischen Differenzkalorimetrie gesehen. Sie sollten nun die Theorie der Enthalpie verstehen und wissen, wie Sie DSC verwenden, um sie zu messen.

Danke fürs Zuschauen!