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Die Evans-Methode

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The Evans Method

6.18: Purification of Ferrocene by Sublimation

6.23: Lewis Acid-Base Interaction in Ph₃P-BH₃

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08:19 min

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April 30, 2023

Overview

Quelle: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A & M Universität

Während die meisten organischen Moleküle diamagnetisch sind, Staaten wobei alles, was ihre Elektronen in Anleihen, viele Übergang Metall komplexe gepaart sind paramagnetisch, sind die Erden hat mit ungepaarten Elektronen. Rückrufaktion Hund’sche Regel, die besagt, dass für orbitale ähnliche Energien, Elektronen die orbitale maximiert die Zahl der ungepaarten Elektronen vor pairing füllen werden. Übergangsmetalle haben teilweise aufgefüllt d-orbitale, dessen Energien sind in unterschiedlichem Ausmaß durch Koordinierung der Liganden an das Metall gestört. So, die d-orbitale sind in Energie einander ähnlich, jedoch nicht alle entartet. Dies ermöglicht eine komplexe diamagnetisch, mit alle Elektronen gepaart oder paramagnetisch mit ungepaarten Elektronen.

Zu wissen, die Zahl der ungepaarten Elektronen in einem Metall komplexe kann Hinweise geben in der Oxidationsstufe und der Geometrie des Metalls komplexe sowie in die Liganden (Kristallfeld) Feldstärke der Liganden. Diese Eigenschaften einen enormen Einfluss auf die Spektroskopie und Reaktivität der Übergang Metall komplexe und sind also wichtig, zu verstehen.

Eine Möglichkeit, die Anzahl der ungepaarten Elektronen wird zur Messung der magnetischen Suszeptibilität χ, der Koordinierung Verbindung. Magnetische Suszeptibilität ist das Maß der Magnetisierung der ein Material (oder Verbindung), wenn in einem angelegten Magnetfeldes platziert. Gepaarte Elektronen sind leicht durch einen angelegten Magnetfeldes abgestoßen, und diese Abstoßung steigt linear als die Stärke des Magnetfeldes erhöht. Auf der anderen Seite ungepaarte Elektronen sind ein Magnetfeld (in größerem Umfang) angezogen, und die Attraktivität steigt linear mit der magnetischen Feldstärke. Daher wird eine Verbindung mit ungepaarten Elektronen ein Magnetfeld angezogen werden. ¹

Wenn wir der magnetischen Suszeptibilität messen, erhalten wir Informationen über die Zahl der ungepaarten Elektronen aus das magnetische Moment μ. Die magnetische Suszeptibilität bezieht sich auf das magnetische Moment μ von Gleichung 1²:

(1)

Die Konstante = [(3k_B) / Nβ²)], wo β = Bohr Magneton des Elektrons (0,93 X 10^-20Erg Gauß^-1), N = Avogadro’s Zahl und k_B = Boltzmann-Konstante
X_M = molare magnetische Suszeptibilität (cm³/mol)
T = Temperatur (K)
µ = magnetisches Moment, gemessen in Einheiten von Bohr Magneton, µ_B = 9,27 x 10^-24 JT^-1

Das magnetische Moment für komplexe ist gegeben durch die Gleichung 2¹:

(2)

g = Gyromagnetic Verhältnis = 2.00023 µ_B
S = Spin-Quantenzahl = ∑m_s = [Anzahl der ungepaarten Elektronen, n] / 2
L = orbital Quantenzahl = ∑m_l

Diese Gleichung hat Orbital und Spin Beiträge. Für die erste Zeile Übergang Metall komplexe, die orbitale Beitrag ist klein und daher kann weggelassen werden, damit das Drehen nur magnetische Moment gegeben ist Gleichung 3:

(3)

Das Spin-nur magnetische Moment kann somit direkt die Zahl der ungepaarten Elektronen geben. Diese Annäherung kann auch für schwerere Metalle erfolgen, obwohl orbital Beiträge für zweite und dritte Reihe Übergangsmetallen wichtig sein könnten. Dieser Beitrag kann so bedeutend, dass es das magnetische Moment genug, das die Verbindung mehr Elektronen ungepaarten haben bläst scheint, als dies der Fall ist. Daher möglicherweise zusätzliche Charakterisierung für diese komplexe erforderlich.

In diesem Experiment wird die Lösung magnetisches Moment des tris(acetylacetonato)iron(III) (Fe(acac)₃) bestimmt experimentell mit Evans Methode in Chloroform.

Principles

Es gibt viele Methoden zur Messung der magnetischen Suszeptibilität. Im^{späten 19 Jahrhundert} entwickelte Louis Georges Gouy Gouy Gleichgewicht, das ist eine sehr präzise Methode zur Messung der magnetischen Suszeptibilität. Bei diesem Ansatz wird eine analytische Waage verwendet, um Masse ein Magnet und die Veränderung der Masse beobachtet durch das Platzieren einer paramagnetischen Probe zwischen den Polen des Magneten ist im Zusammenhang mit der magnetischen Suszeptibilität. Diese Methode ist nicht praktisch, da Aussetzung der Probe zwischen den Polen des Magneten nicht trivial ist. Dies erfordert vier Messungen der Masse zwischen dem Magneten bewegen kann, und für Luft-empfindliche Proben, diese Messung muss innerhalb einer Glovebox durchgeführt werden. Moderne magnetische Suszeptibilität Salden sind verfügbar, aber dies erfordert den Kauf von solch ein Gleichgewicht.

Eine andere Methode ist, ein Magnetometer Tintenfisch (Superconducting Quantum Störung Gerät) zu verwenden. Dies erfordert mehrere mg festen Probe und es sei denn, andere magnetischen Messungen auf der Probe erfolgen ist nicht praktisch oder kostengünstige für paramagnetische komplexe, die in Lösungen gebildet werden können.

Schließlich, und was hier gezeigt werden, ist die Verwendung eines NMR-Spektrometers zur Messung der magnetischen Suszeptibilität. Dieser Ansatz wurde von Dennis Evans im Jahr 1959 entwickelt. Es ist einfach und stützt sich auf die Wirkung, die ein Paramagnet in Lösung auf die chemische Verschiebung einer Referenz-Verbindung, in der Regel das Lösungsmittel hat. Erhebung von Daten auf alle NMR-Spektrometer durchgeführt werden kann, die Daten sind einfach zu interpretieren und Probenvorbereitung ist einfach und erfordert wenig Material. Es ist die standard-Methode zum Abrufen von Daten der magnetischen Suszeptibilität für anorganische komplexe geworden.

Die Messung der magnetischen Suszeptibilität von der Evans-Methode beruht auf der Tatsache, dass ungepaarten Elektronen aus dem Paramagnet in Lösung zu einer Änderung der chemischen Verschiebung aller Arten in Lösung (Abbildung 1 führt). So, mit der Feststellung des chemischen Verschiebung Unterschied eines Lösungsmittels Moleküls in an- und Abwesenheit einer paramagnetischen Spezies, die magnetische Suszeptibilität über Gleichung 4 (für ein Hochfeld-NMR-Spektrometer)³ erhalten Sie

(4)

Δf = Frequenzdifferenz zwischen dem verschobenen Resonanz und die reinen Lösungsmittel Resonanz in Hz
F = Spektrometer Radiofrequenz in Hz
c = Konzentration der paramagnetischen Arten (Mol/mL)

Daten ergibt sich ohne weiteres durch das Sammeln von einer ¹H-NMR-Spektrum einer Probe, die eine Kapillare von reinen Lösungsmittel mit einer Lösung aus der Paramagnet rund um die Kapillare innerhalb der NMR-Röhrchen (Abbildung 2) enthält.

Abbildung 1. Beispiel ¹H-NMR-Spektrum des Experiments

Abbildung 2. Bild einer Kapillare im NMR-Röhrchen-setup

Procedure

1. Vorbereitung der Kapillare einfügen

Verwenden eine leichtere oder andere Gasflamme, Schmelzen Sie die Spitze des langen Pasteurpipette. Drehen Sie sanft die Pipettenspitze in der Flamme, bis eine kleine Birne Formen. Lassen Sie das Glas abkühlen lassen.
In einer Durchstechflasche funkeln bereiten die 50: 1 (Volumen) Lösung von deuterierter: Proteo Chloroform. Pipette 2 mL deuterierte Lösungsmittel und dazu fügen 40 µL Proteo Lösungsmittel. Verschließen Sie das Fläschchen.
Fügen Sie ein paar Tropfen des Lösungsmittelgemisches sorgfältig verschlossenen Glaspipette hinzu. Streichen Sie sanft versiegelten Pipettenspitze, so dass die Flüssigkeit in der Kapillare gelangt. Wiederholen Sie, bis die Lösung eine Tiefe von hat ~ 2 Zoll vom Boden der Kapillare. Stellen Sie sicher, dass keine Luftblasen gibt.
Verschließen Sie die Pipette mit einem 14/20 Gummiseptum. Mit einer 3-mL-Spritze begrenzt mit einer Nadel, stechen Sie die Nadel in die Pipette und 3 mL Luft herausziehen. Dadurch entsteht einen Unterdruck, den nächsten Schritt zu erleichtern.
Die Spitze der Kapillare zu versiegeln. Horizontal spannen Sie die Pipette zu einem Ring Stand. Verwenden Sie ein Feuerzeug, um das Glas über der Lösung im unteren Teil der Pipette zu erweichen. Sobald das Glas erweicht, beginnen Sie, drehen Sie die Spitze der Pipette und ziehen die Pipettenspitze von der eingespannten Basis. Lassen Sie die versiegelte Kapillare abkühlen.

2. Vorbereitung des paramagnetischen Lösung

Mit Hilfe einer Analysenwaage, Masse ein Funkeln-Fläschchen und Deckel. Beachten Sie die Masse.
Masse ca. 5-10 mg der Fe(acac)₃ in der Durchstechflasche funkeln aus, und beachten Sie die Masse. Fe(ACAC)-₃ hat einen sehr hohe Lösung magnetisches Moment. Daher wird 5 bis 10 mg eine große Änderung der chemischen Verschiebung generieren. In der Regel ist 10-15 mg eine geeignetere Masse für Evans Methode Proben verwenden.
Pipette ~ 600 µL bereit Lösungsmittelgemisches in das Fläschchen mit der paramagnetischen Arten. Verschließen Sie das Fläschchen, und beachten Sie die Masse. Stellen Sie sicher, dass die solide vollständig auflöst.

3. Vorbereitung der NMR-Probe

Ein standard NMR-Röhrchen sorgfältig Rückgang der Kapillare einfügen in einem Winkel, um sicherzustellen, dass es nicht bricht.
Pipette in die Lösung mit der paramagnetischen Arten.
Röhrchen Sie die NMR. Für luftempfindlichen Proben Parafilm Umwickeln der GAP.

(4) die Datenerhebung

Erwerben Sie und speichern Sie eine standard- ¹H-NMR-Spektrum.
Beachten Sie die Temperatur der Sonde.
Beachten Sie die Radiofrequenz.

5. Analyse und Ergebnisse

Mit der Masse und Dichte des Lösungsmittels, berechnen Sie das Volumen des Lösungsmittels benutzt, um die paramagnetischen Lösung vorzubereiten.
Berechnen Sie die Konzentration (M) der paramagnetischen Lösung.
Berechnen Sie die Spitze Trennung der Lösungsmittel Resonanz zwischen der reinen Lösungsmittel (in der Kapillare) und durch die Paramagnet (außerhalb von der Kapillare) verschoben (Δ_ppm). Geschieht dies in ppm, wandelt es in Hz von Gleichung 5:
(5)
F = Spektrometer Radiofrequenz in Hz
Berechnen Sie die magnetische Suszeptibilität mit Gleichung 4.
Das magnetische Moment mit Gleichung 1zu berechnen.
Vergleichen Sie das magnetische Moment mit erhalten, die für n ungepaarte Elektronen aus Gleichung 3vorhergesagt. Die magnetische Suszeptibilität werden geringfügig größer als der erwartete nur-Spin-Wert in der Tabelle angegeben, aber sollte geringer sein als die n + 1 ungepaarte Elektronen entspricht.
Geben Sie die Zahl der ungepaarten Elektronen für die paramagnetischen Arten.

6. Fehlersuche

Wenn zwei gut aufgelöst Lösungsmittel Gipfel nicht eingehalten werden, versuchen Sie Folgendes:
1. Verwenden Sie ein Spektrometer mit eine größere Feldstärke, um die chemische Verschiebung Unterschied (in ppm) von den beiden Gipfeln zu erhöhen.
2. Machen Sie die Probe konzentrierter, so dass die Schicht größer.
Manchmal ist der Wert nicht sinnvoll. Wenn ein Wert zu niedrig gewonnen wird, versuchen Sie Folgendes:
1. Wiederholen Sie, größere Sorgfalt in massing, die Lösungsmittel und paramagnetischen Arten.
2. Stellen Sie sicher, dass die paramagnetischen Tierspezies rein ist. Auch Lösungsmittel Verunreinigungen in den Kristallen wirkt sich die Masse und damit Konzentration.
3. Für große Moleküle kann die Diamagnetism so bedeutsam sein, dass eine diamagnetische Korrektur vorgenommen werden muss. Dieser Begriff wird subtrahiert Gleichung 4:
Manchmal ist der Wert nicht sinnvoll. Wenn ein zu hoher Wert erreicht wird, versuchen Sie Folgendes:
1. Folgen Sie die gleichen Schritten wie 6.2.1-6.2.3.
2. Für schwerere Metalle kann die Aufnahme von orbital Beiträge notwendig sein.

7. Luft-empfindliche Proben

Luftempfindlichen Proben können ohne weiteres mit dieser Methode analysiert werden. Schritte 1.2-1.4, Schritt 2 und Schritt 3 werden einfach in einem Handschuhfach durchgeführt.

Die Evans-Methode ist ein Verfahren zur Berechnung der Anzahl der ungepaarten Elektronen in Lösung-Staat Metallkomplexe.

Viele Übergang Metall komplexe haben Elektronen, so dass sie gegenüber Magnetfeldern angezogen ungepaarte. Diese komplexe sind paramagnetisch bezeichnet. Komplexe mit allen gepaarten Elektronen sind diamagnetisch bezeichnet.

Die Zahl der ungepaarten Elektronen wissen ist wichtig für die Vorhersage der Reaktivität eines Stoffes. Die Evans-Methode verwendet NMR-Spektroskopie zur Messung der Parameter erforderlich, um die Zahl der ungepaarten Elektronen zu berechnen.

Dieses Video wird veranschaulichen das Verfahren zur Durchführung des Verfahrens Evans, demonstrieren die Analyse der Fe(acac)₃und stellen ein paar Anwendungen zählen ungepaarte Elektronen in der Chemie.

Die Zahl der ungepaarten Elektronen in einer Anlage kann aus das magnetische Moment des gegebenen Moleküls bestimmt werden. Die magnetischen Momente der 1^StReihe Übergang Metall komplexe kann aus den Beiträgen der ungepaarten Elektronen, genannt das Spin nur magnetische Moment angenähert werden. Für die 2^Nd und 3^rd Zeile Übergang Metall komplexe müssen den Spin und die orbitale Beiträge berücksichtigt werden.

Das magnetische Moment bezieht sich auf die magnetische Suszeptibilität stellt den Grad der Magnetisierung eines Komplexes in einem angelegten Magnetfeldes.

Die chemische Verschiebung einer Spezies in einem NMR-Spektrum wird durch die insgesamt magnetische Suszeptibilität der Beispiellösung beeinflusst. So die chemischen Verschiebung der Lösungsmittel ändert sich, wenn der gelöste Stoff paramagnetisch ist.

Die Evans-Methode verwendet diese Beziehung der magnetischen Suszeptibilität und somit das magnetische Moment des die paramagnetischen gelösten Stoffes zu erhalten.

Ein Evans Methode Beispiel verwendet eine Kapillare einfügen, die eine Mischung aus einem deuterierte Lösungsmittel und das passende Proteated Lösungsmittel enthalten. Die Verbindung von Interesse ist in der gleichen Lösungsmittelgemisches aufgelöst und in ein NMR-Röhrchen mit der Kapillare.

Die erworbenen NMR-Spektrum zeigt zwei Lösungsmittel Gipfel: ein Proteated Lösungsmittel in Lösung mit der Verbindung entspricht, und die andere entsprechend des Proteated Lösungsmittels in der Kapillare.

Die magnetische Suszeptibilität errechnet sich aus der Frequenzdifferenz und die Konzentration der paramagnetische Substanz in der Probe.

Das magnetische Moment errechnet sich aus der magnetischen Suszeptibilität in einer Spezialeinheit namens Bohr Magneton. Das magnetische Moment kann dann mit theoretischen Spin nur Werte zu schätzen, die Zahl der ungepaarten Elektronen in der Probe verglichen werden.

Nun, da Sie die Prinzipien der Evans-Methode zu verstehen, gehen Sie wir durch ein Verfahren für die Suche nach der Anzahl der ungepaarten Elektronen in Fe(acac)₃ mit der Methode von Evans.

Um die Kapillare Einsatz vorzubereiten, Schmelzen Sie die Spitze einer langen Pasteurpipette mit einer Flamme bis die Spitze in einem Glaskolben schmilzt. Lassen Sie das Glas abkühlen lassen.

Als nächstes verbinden Sie in eine saubere funkeln Ampulle 2 mL deuterierte Lösungsmittel und 40 μL Proteated Lösungsmittel. Verschließen Sie das Fläschchen und Wirbel sanft.

Fügen Sie ein paar Tropfen des Lösungsmittelgemisches sorgfältig die gekühlten Pipette hinzu. Sanft streichen Sie oder tippen Sie die Pipettenspitze bis das Lösungsmittel an der Unterseite der Spitze gesammelt hat.

Weiter die Lösungsmittelgemisches auf diese Weise hinzufügen, bis die Lösung der versiegelten Pipettenspitze bis zu einer Tiefe von etwa 2 Zoll, mit keine Luftblasen gefüllt.

Verschließen Sie die Pipette mit einem 14/20 Gummiseptum. Statten Sie eine 3-mL-Spritze mit einer Nadel. Stechen Sie die Nadel durch das Septum und zurückziehen Sie 3 mL Luft vorsichtig.

Ziehen Sie die Spritze und Klemmen Sie die Pipette zum Ring stehen horizontal. Verwenden Sie ein Feuerzeug, um das Glas über der Lösung in die Pipettenspitze zu erweichen.

Sobald das Glas Erweichung beginnt, drehen Sie langsam die Lösung gefüllten Pipettenspitze in die Lösung abzudichten. Weiter drehen der neu gebildeten Kapillaren bis es leicht von der Pipette Körper trennt.

Die Kapillare einfügen abkühlen lassen und dann in einem beschrifteten Behälter aufbewahren.

Um eine Probe für die Evans-Methode vorzubereiten, erste Platte die Masse eines funkeln Fläschchen und GAP. Dann legen Sie 5 mg der paramagnetischen Verbindung von Interesse in der Durchstechflasche funkeln und Aufzeichnen der Mass.

Pipette über 600 μL der Mischung von deuterierter und Proteated Lösungsmittel in das Funkeln Fläschchen. Schwenken Sie das Fläschchen, bis die feste Verbindung vollständig auflöst.

Notieren Sie die Masse der angeschnittene Ärmel Ampulle der Probelösung. Dann erhalten Sie eine standard NMR-Röhrchen und GAP.

Schieben Sie vorsichtig die Kapillare Einlage in der NMR-Röhrchen schräg. Die Lösung der paramagnetischen Verbindung auf die NMR-Röhrchen übertragen und die Röhrchen. Stellen Sie sicher, dass der Einsatz am unteren Ende der Röhre sitzt.

Erwerben Sie und speichern Sie eine standard- ¹H-NMR-Spektrum.

Berechnen Sie zunächst, die Konzentration der Probenlösung in Mol pro Kubikzentimeter mit den aufgezeichneten Massen und die Dichte des Lösungsmittels. Konvertieren Sie den Unterschied zwischen der Lösungsmittel-Peak chemischen Schichten von ppm bis Hz. berechnen Sie die molare magnetische Suszeptibilität der Probe.

Als Nächstes berechnen Sie das magnetische Moment von der Sonde Temperatur und molare magnetische Suszeptibilität. Vergleichen Sie den berechneten Wert mit einer Tabelle der bekannten Werten die Zahl der ungepaarten Elektronen in der Verbindung zu bestimmen.

Die Zahl der ungepaarten Elektronen ist wichtig für die Modellierung von chemischer und biologischer Anlagen. Schauen wir uns ein paar Anwendungen.

Übergangsmetall-komplexe können mit molekularer orbital Theorie modelliert werden. In diesem Modell werden Elektronen zwischen Atomen geteilt Molekülorbitale zugewiesen. Informationen über die Zahl der ungepaarten Elektronen hilft um zu bestätigen, dass ein geeignetes Modell verwendet wird. Die Anzahl der einzeln besetzten und unbesetzten orbitale prognostiziert weiter, wie der Komplex mit anderen Molekülen reagieren wird.

Moleküle können durch die Symmetrie Operationen eingestuft werden, die sie ausführen können, z. B. über eine Achse gespiegelt werden. Molekulare Symmetrie kann viele Eigenschaften, wie die Schwingungs Modi einer Verbindung Vorhersagen. Da die Zahl der ungepaarten Elektronen über molekulare Geometrie Auskunft geben kann, ist es wichtig, die Zahl der ungepaarten Elektronen genau zu bestimmen, wenn Verbindungen zu charakterisieren.

Sie habe nur Jupiters Einführung in die Evans-Methode beobachtet. Sie sollten jetzt verstehen die grundlegenden Prinzipien der Evans-Methode, das Verfahren zur Berechnung der Anzahl der ungepaarten Elektronen und wie ungepaarten Elektronen sind relevant für das Verständnis der chemischen Reaktivität. Danke fürs Zuschauen!

Results

E Xperimental Ergebnisse

	Fe(ACAC)₃	Chloroform
m (g)	0.0051	0.874
MW (g/Mol)	353.17	n/a
n (Mol)	1.44⋅10^–5	n/a
Dichte (g/mL)	n/a	1.49*
Volumen (mL)	n/a	0.587

c (Mol/mL)	2.45⋅10^-5

NMR Verschiebungen	Peak 1	Peak 2
Δ (ppm)	7.26	5.85

Δ_ppm	1.41

NMR-Instrument
Temperatur (K)	296,3
Feld, F (Hz)	500⋅10⁶

* die Dichte des Lösungsmittels kann angenähert werden, um die Dichte des verwendeten Lösungsmittels

Berechnungen:

= 0,0137 cm³/mol
₌ 5.70 µ _B

Theoretischen Ergebnisse für S und n Werte:

S	n	Μ _S
1/2	1	1,73
1	2	2,83
3/2	3	3,87
2	4	4.90
5/2	5	5.92

Für 4,5 mg Fe(acac)₃ in 0,58 mL Lösungsmittel gelöst, mit einem 300 MHz-Instrument eine Peak-Trennung von 1,41 ppm beobachtet wird, wodurch X_M= 1,37 x 10^-2 und µ_Eff = 5,70. Dieser µ-_Eff -Wert steht im Einklang mit S = 5/2, komplex, verfügt über 5 ungepaarten Elektronen.

Applications and Summary

Die Evans-Methode ist eine einfache und praktische Methode zur Erlangung der magnetischen Suszeptibilität des löslichen Metallkomplexe. Dadurch haben die Zahl der ungepaarten Elektronen in einem Metallkomplex, die relevant für die Spektroskopie, die magnetischen Eigenschaften und die Reaktivität des Komplexes ist.

Messung der magnetischen Suszeptibilität paramagnetischen Arten gibt die Zahl der ungepaarten Elektronen, die eine wesentliche Eigenschaft der Metallkomplexe ist. Da die Reaktivität der Metallkomplexe von seiner elektronischen Struktur – beeinflusst wird, wie die d-orbitale aufgefüllt – es ist wichtig, die Zahl der ungepaarten Elektronen herzustellen. Der magnetischen Suszeptibilität kann verwendet werden, um die Geometrie der Metallkomplex in Lösung zu bestimmen, geben Einblick in die Liganden Feldstärke und kann Nachweis für die korrekte formale Oxidationsstufe Zuordnung des Metalls Komplex. In den Modulen “Gruppentheorie” und “MO Theorie der Übergangsmetall komplexe” präsentieren wir d-Orbital-Aufspaltung Diagramme Vorhersagen sowie die Daten aus der Evans-Methode verwenden, um bestimmen die Geometrie ein Metallkomplex und Nachweis für die Oxidationsstufe des Metall-Centers.

Es gibt mehrere Instrumente, die verwendet werden, um die magnetische Suszeptibilität einer paramagnetischen Spezies, einschließlich einer Gouy, Tintenfisch, Messen oder NMR-Instrument. Die Evans-Methode ist eine einfache und praktische Technik, die NMR verwendet, um die Lösung magnetische Moment ein Paramagnet bestimmen. Während die Evans-Methode ein mächtiges Werkzeug auf dem Gebiet des Magnetismus ist, gibt es einige Nachteile, die Technik. Erstens muss das Molekül in der im Versuch verwendete Lösungsmittel löslich sein. Wenn die paramagnetische Probe nicht vollständig gelöst ist, werden die Konzentration der Lösung, falsche die führen zu Fehlern in der experimentell ermittelten Lösung magnetisches Moment. Andere Fehler in der Konzentration können auftreten, wenn die paramagnetische Probe ist diamagnetisch (Lösungsmittel) oder paramagnetischen Verunreinigungen.

References

Miessler, G. L., Fischer, P. J., Tarr, D. A. Inorganic Chemistry. 5 ed. Pearson. (2014).
Drago, R. S. Physical Methods for Chemists. 2 ed. Saunders College Publishing. (1992).
Girolami, G. S., Rauchfuss, T. B., Angelici, R. J. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry: A Laboratory Manual. 3 ed. University Science Books. Sausalito, CA, (1999).

Transcript

The Evans method is a technique for calculating the number of unpaired electrons in solution-state metal complexes.

Many transition metal complexes have unpaired electrons, making them attracted to magnetic fields. These complexes are called paramagnetic. Complexes with all paired electrons are called diamagnetic.

Knowing the number of unpaired electrons is important for predicting the reactivity of a compound. The Evans method uses NMR spectroscopy to measure the parameters needed to calculate the number of unpaired electrons.

This video will illustrate the procedure for performing the Evans method, demonstrate the analysis of Fe(acac)3, and introduce a few applications of counting unpaired electrons in chemistry.

The number of unpaired electrons in a complex can be determined from the magnetic moment of the given molecule. The magnetic moments of 1st row transition metal complexes can be approximated from the contributions of unpaired electrons, called the spin-only magnetic moment. For the 2nd and 3rd row transition metal complexes, both the spin and orbital contributions must be considered.

The magnetic moment is related to the magnetic susceptibility, which provides the degree of magnetization of a complex in an applied magnetic field.

The chemical shift of a species in an NMR spectrum is affected by the overall magnetic susceptibility of the sample solution. Thus, the chemical shift of a solvent changes if the solute is paramagnetic. The Evans method uses this relationship to obtain the magnetic susceptibility, and thus the magnetic moment, of that paramagnetic solute.

An Evans method sample uses a capillary insert containing a mixture of a deuterated solvent and the matching proteated solvent. The compound of interest is dissolved in the same solvent mixture and placed in an NMR tube with the capillary.

The acquired NMR spectrum shows two solvent peaks: one corresponding to the proteated solvent in solution with the compound, and the other corresponding to the proteated solvent in the capillary.

The magnetic susceptibility is calculated from the frequency difference and the concentration of the paramagnetic compound in the sample.

The magnetic moment is calculated from the magnetic susceptibility in a special unit called the Bohr magneton. The magnetic moment can then be compared to theoretical spin-only values to estimate the number of unpaired electrons in the sample.

Now that you understand the principles of the Evans method, let’s go through a procedure for finding the number of unpaired electrons in Fe(acac)3 with the Evans method.

To prepare the capillary insert, melt the tip of a long Pasteur pipette with a flame until the tip melts into a glass bulb. Allow the glass to cool.

Next, combine in a clean scintillation vial 2 mL of a deuterated solvent and 40 μL of a proteated solvent. Cap the vial and swirl gently.

Carefully add a few drops of the solvent mixture to the cooled pipette. Gently flick or tap the pipette tip until the solvent has gathered at the bottom of the tip.

Continue adding the solvent mixture in this way until the solution fills the sealed pipette tip to a depth of about 2 inches, with no air bubbles.

Cap the pipette with a 14/20 rubber septum. Equip a 3-mL syringe with a needle. Insert the needle through the septum and carefully withdraw 3 mL of air.

Remove the syringe and clamp the pipette to a ring stand horizontally. Use a lighter to soften the glass above the solution in the pipette tip.

Once the glass begins softening, slowly rotate the solution-filled pipette tip to seal in the solution. Continue rotating the newly-formed capillary until it easily separates from the pipette body.

Let the capillary insert cool, and then store it in a labeled container.

To prepare a sample for the Evans method, first record the mass of a scintillation vial and cap. Then, place 5 mg of the paramagnetic compound of interest into the scintillation vial and record the mass.

Pipette about 600 μL of the mixture of deuterated and proteated solvents into the scintillation vial. Swirl the vial until the solid compound completely dissolves.

Record the mass of the capped vial of sample solution. Then, obtain a standard NMR tube and cap.

Carefully slide the capillary insert into the NMR tube at an angle. Transfer the solution of the paramagnetic compound to the NMR tube and cap the tube. Ensure that the insert is sitting at the bottom of the tube.

Acquire and save a standard 1H NMR spectrum.

First, calculate the concentration of the sample solution in moles per cubic centimeter using the recorded masses and the density of the solvent. Then, convert the difference between the solvent peak chemical shifts from ppm to Hz. Calculate the molar magnetic susceptibility of the sample.

Next, calculate the magnetic moment from the probe temperature and the molar magnetic susceptibility. Compare the calculated value with a table of known values to determine the number of unpaired electrons in the compound.

The number of unpaired electrons is important for modeling chemical and biological complexes. Let’s look at a few applications.

Transition metal complexes can be modeled with molecular orbital theory. In this model, electrons are assigned to molecular orbitals shared between atoms. Information about the number of unpaired electrons helps to confirm that an appropriate model is being used. Further, the number of singly-occupied and unoccupied orbitals predicts how the complex will react with other molecules.

Molecules can be classified by the symmetry operations that they can perform, such as being mirrored across an axis. Molecular symmetry can predict many properties, such as the vibrational modes of a compound. As the number of unpaired electrons can provide information about molecular geometry, it is important to accurately determine the number of unpaired electrons when characterizing compounds.

You’ve just watched JoVE’s introduction to the Evans method. You should now understand the underlying principles of the Evans method, the procedure for calculating the number of unpaired electrons, and how unpaired electrons are relevant to understanding chemical reactivity. Thanks for watching!

Tags

Evans Method Unpaired Electrons Solution-state Metal Complexes Paramagnetic Diamagnetic NMR Spectroscopy Reactivity Prediction Magnetic Moment Spin-only Magnetic Moment Orbital Contributions Magnetic Susceptibility Chemical Shift