Struktur von Ferrocen
Quelle: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A & M Universität
Im Jahr 1951 berichtete Kealy und Pauson Natur die Synthese einer neuen met…
1. knacken Cyclopentadiene Dimer (Abbildung 3)
Cyclopentadiene erfährt eine Diels-Alder-Reaktion mit sich selbst, Dicyclopentadiene zu geben. Diese Reaktion ist reversibel, so dass Risse mit La Châtelier Prinzip, um die umgekehrte Reaktion zu fahren, durch Destillation der Cyclopentadiene Monomer (b.p. 42 ° C) Weg von der Dicyclopentadiene Dimer (b.p. 170 ° C) erreicht ist. Die Dimerisierung Reaktion ist langsam, wenn die Cyclopentadiene ist kalt gehalten, aber es frisch zubereitet werden, muss um erfolgreich Ferrocen zu synthetisieren.
- Ein 25-mL Rundboden Fläschchen fügen Sie hinzu, rühren Bar und 10 mL Dicyclopentadiene Dimer.
Achtung: Achten Sie darauf, nur Dicyclopentadiene und Cyclopentadiene in einer Dampfhaube verwenden, weil sie beide Gestank Chemikalien sind. - Eine fraktionierte Destillation Apparat (siehe "Fraktionierte Destillation" Modul der Serie Essentials of Organic Chemistry ) Rundboden Kolben beimessen, und in einem Ölbad auf eine mitreißende heiße Platte legen. Achten Sie darauf, die sammeln von Flaschen im Eisbad haben. Klemmen Sie das Gerät im Ort.
- Die Heizplatte auf 160 ° C und rühren Sie vorsichtig die Lösung.
- Fraktionierte destillieren ~ 5 mL der Cp-Monomer aus der Dimer (39-42 ° C).
Abbildung 3. Knacken des Dicyclopentadiene.
2. Synthese von Ferrocen (Abbildung 4)
- Eine 100-mL-Schlenk-Kolben, hinzufügen, rühren Bar und 15 g fein gemahlen KOH.
Achtung: KOH ist sehr ätzend und hygroskopisch! Die KOH sollte in einem gut gelüfteten Abzug gemahlen und sofort nach der Zubereitung verwendet. - 30 mL 1,2-Dimethoxyethane in den Kolben unter Rühren zugeben.
- Verbinden Sie den Kolben mit Stickstoff und legen ein Gummiseptum über den Hals des Kolbens.
- Hinzugeben Sie unter Rühren unter Stickstoff 2,75 mL Cyclopentadiene per Spritze. Zulassen, dass dies für mindestens 10 Minuten vor der Zugabe des Eisens rühren.
- Während die Reaktion rührt, Hinzufügen einer Stir Bar, 3,25 g Boden FeCl2·4H2O und 12,5 mL DMSO in eine separate 50 mL Schlenk-Kolben. Legen Sie eine Septum am Hals und unter Stickstoff rühren Sie, bis alle des Eisens hat sich aufgelöst.
- Kanüle die Eisen-Lösung zum Übertragen der Cyclopentadienyl-Lösung unter Stickstoff tropfenweise im Laufe von 30 min Lesen Sie für eine detailliertere Verfahren bitte die "Synthese von ein Ti(III) Metallocen-Katalysatoren Verwendung Schlenk Linie Technik" Video in dieser Serie Anorganische Chemie .
- Sobald die Zugabe abgeschlossen ist, für eine zusätzliche 30 min rühren.
- Unterdessen in ein Becherglas kühlen Sie 45 mL 6 M HCl durch Zugabe von Eiswürfeln (50 g) direkt an die Lösung ab.
- Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, Gießen Sie die Mischung auf die Gülle und für ein paar Minuten rühren. Orange Kristalle bilden sollten.
- Sammle die Kristalle auf einen Büchner-Trichter (ausgestattet mit Filterpapier), und den Niederschlag mit Wasser zu waschen.
- Lassen Sie die Feststoffe an der Luft trocknen.
Abbildung 4. Synthese von Ferrocen.
3. Reinigung von Ferrocen. Reinigen Sie das Produkt durch Sublimation (eine detailliertere Verfahren finden Sie das Video "Reinigung von Ferrocen durch Sublimation").
4. Charakterisierung von Ferrocen
- Vorbereiten und ein 1H-NMR-Spektrum von Ferrocen zu sammeln.
- Eine IR-Spektrum von Ferrocen zu sammeln.
- Eine zyklische Voltammogram von Ferrocen zu sammeln (siehe die "Zyklische Voltammetrie" Video der Serie Essentials of Analytical Chemistry ).
Die Strukturaufklärung von metallorganischen Verbindungen ist entscheidend für das Verständnis der Reaktivität eines bestimmten Moleküls. Verschiedene Modelle und Techniken ermöglichen es den Wissenschaftlern, fragliche Verbindungen, wie zum Beispiel Ferrocen, aufzuklären.
Ferrocen, eine metallorganische Verbindung, wurde erstmals 1951 von Kealy und Pauson beschrieben. Sie schlugen eine Struktur vor, die aus einem Eisenatom mit zwei einfachen Bindungen zu zwei Kohlenstoffatomen auf separaten Cyclopentadien-Ringen besteht.
Wilkinson und Woodward schlugen jedoch eine Alternative für die Ferrocen-Struktur vor, bei der das Eisenatom zwischen zwei Cyclopentadien-Ringen "eingeklemmt" ist, mit gleicher Bindung an alle 10 Kohlenstoffatome. Die von Wilkinson vorgeschlagene Struktur wurde inzwischen durch Röntgenkristallographie und Protonen-NMR bestätigt.
Dieses Video veranschaulicht die 18-Elektronen-Regel zur Vorhersage der Struktur metallorganischer Komplexe, die Synthese von Ferrocen, seine spektroskopische und elektrochemische Analyse und einige seiner Anwendungen.
Wenn Sie molekulare Strukturen vorschlagen, berücksichtigen Sie immer die Menge an Valenzschalenelektronen. Elemente der Hauptgruppe können bis zu 8 Elektronen aufnehmen, während Übergangsmetalle bis zu 18 Elektronen in ihrer Valenzschale enthalten können. Übergangsmetalle haben neun Valenzorbitale, 1 s-, 3 p- und 5 d-Orbitale mit jeweils zwei Elektronen. Übergangsmetallkomplexe mit 18 Valenzelektronen sind bis auf wenige Ausnahmen hochstabile Verbindungen.
Um die Gesamtelektronenzahl eines Übergangsmetallkomplexes zu bestimmen, können zwei Modelle verwendet werden: die ionische oder die kovalente Methode. Beide Methoden verwenden die gleichen Ligandenklassifikationen: Zu den Liganden vom X-Typ gehören anionische Gruppen wie Halogenide, Hydroxid oder Alkoxid; Zu den L-Typ-Liganden gehören Einzelpaar-Donatoren wie Amine und Phosphine; und Z-Typ-Liganden sind neutrale Lewis-Säuren, bei denen es sich um Elektronenpaarakzeptoren handelt. Um die beiden Modelle zu veranschaulichen, verwenden wir Co(NH3)3Cl3 als Beispiel.
Betrachten wir das Co-Atom, das sich in Gruppe 9 des Periodensystems befindet und 9 Valenzelektronen hat. Da die Oxidationsstufe des Kobalts in diesem Komplex +3 beträgt, beträgt die Gesamtzahl der beigesteuerten Valenzelektronen 6.
Die X-Typ-Liganden, d. h. die 3 Cl, und die L-Typ-Liganden, die 3 NH3, tragen insgesamt 12 Elektronen bei, während Z-Typ-Liganden nicht verfügbar sind und insgesamt 18 Elektronen ergeben.
Im kovalenten Modell wird die Kobaltoxidationsstufe ignoriert, und das Molekül ist nicht ionisch, was zu insgesamt 9 Elektronen führt. Liganden vom Typ X geben ein Elektron ab; L-Typ-Liganden geben zwei Elektronen ab; und Z-Typ-Liganden, falls vorhanden, tragen keine bei - was ebenfalls insgesamt 18 Elektronen ergibt.
Die Zählung der Gesamtelektronen in Ferrocen ist komplexer: Das Eisenatom steuert 8 Valenzelektronen bei, während die Cyclopentadien-Ringe als Liganden vom Typ L2X klassifiziert werden, die jeweils 5 Elektronen liefern, die aus den beiden Doppelbindungen und einem Radikal stammen, was insgesamt 18 Elektronen ergibt. Während die ursprünglich von Pauson vorgeschlagene Struktur aufgrund der einfach gebundenen Cyclopentadiene nur 10 Elektronen ergeben würde.
Nachdem wir nun die Prinzipien der Strukturbestimmung besprochen haben, synthetisieren wir Ferrocen und identifizieren die richtige Struktur.
Geben Sie in einem Abzug einen Rührstab und 50 ml Dicyclopentadien in einen eingespannten 100-ml-Rundkolben. Dann wird der Rundkolben an einen Destillationsapparat angeschlossen und in ein Ölbad gestellt, während der Auffangkolben in ein Eisbad gestellt wird.
Stellen Sie die Kochplatte auf 160 ? C und vorsichtig umrühren. Destillieren Sie fraktioniert etwa 5 ml des Cyclopentadienmonomers, das kalt gehalten werden muss.
In einen 200-ml-Schlenk-Kolben mit der Bezeichnung A einen Rührstab und frisch gemahlenes KOH geben. Als nächstes fügen Sie 30 mL 1,2-Dimethoxyethan hinzu, befestigen Sie den Kolben an einer N2-Leitung und setzen Sie ihn mit einem Gummiseptum ein.
Unter N2-Atmosphäre wird der Lösung unter N2-Atmosphäre 2,75 ml Cyclopentadien über eine Spritze zugesetzt und mindestens 10 Minuten lang gerührt.
In einem separaten 200-ml-Schlenk-Kolben mit der Bezeichnung B wird gemahlenes FeCl2?4H2O und 12,5 ml DMSO zugegeben. Setzen Sie dann ein Gummiseptum ein, befestigen Sie es an einer N2-Leitung und rühren Sie unter einer N2-Atmosphäre, bis sich das gesamte Eisen aufgelöst hat.
Wenn dieser Schritt abgeschlossen ist, führen Sie jedes Ende einer Doppelnadel in jeden Schlenk-Kolben ein, und die Kanüle überträgt die Eisenlösung über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise auf die Cyclopentadienlösung.
Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird die Mischung in ein Becherglas mit einer Aufschlämmung von 6 M HCl und 50 g zerstoßenem Eis gegossen und einige Minuten lang gerührt. Sammeln Sie die entstandenen Orangenkristalle durch Vakuumfiltration auf einem frittierten Trichter, waschen Sie den Niederschlag mit eiskaltem Wasser und trocknen Sie ihn dann an der Luft. Reinigen Sie die Kristalle durch Sublimation.
Bereiten Sie als Nächstes eine NMR-Probe des gereinigten Ferrocens vor, das in Chloroform-d gelöst ist. Verwenden Sie den ATR-Aufsatz des Infrarotspektrometers, um ein IR-Spektrum zu erhalten. Und schließlich wird ein zyklisches Voltammogramm des Ferrocens in Acetonitril mit einer Abtastrate von 100 mV/s gesammelt.
Die NMR-Analyse zeigt einen einzelnen Peak bei 4,17 ppm, was bestätigt, dass alle Wasserstoffatome magnetisch äquivalent sind. Darüber hinaus zeigt das IR-Spektrum eine einzelne sp2 C-H-Dehnung bei 3096 cm-1, was bestätigt, dass die Wasserstoffatome äquivalent sind und dass die vorgeschlagene Wilkinson-Struktur korrekt ist.
Werfen wir zum Schluss einen Blick auf den CV von Ferrocen, der ein einzelnes Oxidationsereignis zeigt. Der E1/2-Halbwert kann berechnet werden, indem der Durchschnitt des kathodischen Peakpotentials und des anodischen Peakpotentials genommen wird. In Acetonitril tritt das Ferrocen/Ferrocenium-Redox-Paar bei einem Potential von 90 mV auf.
Nachdem wir nun ein Verfahren zur Herstellung von Ferrocen besprochen haben, schauen wir uns einige seiner Anwendungen an.
Palladium-katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen sind ein wertvolles synthetisches Werkzeug in der pharmazeutischen Industrie. Eine häufige unerwünschte Nebenreaktion ist jedoch die Betahydrid-Eliminierung, die durch die Verwendung von 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen oder dppf als Chelatbildner mit PdCl2 minimiert werden kann, wobei [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(II)-dichlorid, abgekürzt als (dppf)PdCl2, gebildet wird.
Die Unterdrückung der Betahydrid-Eliminierung und die hohe Produktausbeute wurden auf den großen Bisswinkel des dppf-Liganden zurückgeführt. Mit dem Aufkommen des Katalysators sind Reaktionen wie die Suzuki-Kopplung möglich und werden typischerweise verwendet, um primäre Alkylgruppen mit 9-BBN-Reagenzien zu koppeln.
Die Leichtigkeit, mit der Ferrocen eine elektrophile aromatische Substitution durchlaufen kann, wie bei der Friedel-Crafts-Acylierung oder der Formylierung/Mannich-Reaktion, hat es zu einer vielversprechenden Quelle für metallorganische Wirkstoffkandidaten gemacht. Diese Art von metallorganischen Arzneimitteln hat aufgrund ihrer strukturellen Vielfalt Interesse geweckt. Zum Beispiel können M-Arenen drei Funktionalitäten unterstützen, und M-Carbene können zwei unterstützen.
Derzeit befindet sich Ferroquin, das Elemente von Ferrocen und Chloroquin enthält, in der Evaluierung als kommerzielles Malariamedikament. Darüber hinaus befindet sich Ferrocifen, das auf den Elementen Ferrocen und Tamoxifen basiert, derzeit als potenzielles Brustkrebsmedikament in der klinischen Erprobung. Darüber hinaus werden Anstrengungen zur Entwicklung von Nukleosidanaloga von Ferrocen bei der Untersuchung von DNA/RNA-Signalwegen unternommen.
Sie haben gerade die Einführung von JoVE in die Struktur von Ferrocen gesehen. Sie sollten nun die 18-Elektronen-Regel, die Synthese und Charakterisierung von Ferrocen und einige seiner Anwendungen verstehen. Danke fürs Zuschauen!
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Q1: What is the 18-electron rule and why is it important for transition metal complexes?
The 18-electron rule states that transition metal complexes with 18 valence electrons in their outer shell are highly stable compounds. Transition metals have nine valence orbitals—one s, three p, and five d orbitals—each holding two electrons. This rule helps predict the structure and stability of organometallic complexes like ferrocene.
Q2: How do the ionic and covalent models differ when counting electrons in transition metal complexes?
The ionic model considers the metal's oxidation state and counts electrons from ligands based on their type: X-type ligands contribute one electron, L-type ligands contribute two electrons, and Z-type ligands contribute none. The covalent model ignores oxidation state and treats the complex as molecular rather than ionic, yielding the same total electron count.
Q3: Why did Wilkinson's sandwiched structure of ferrocene replace Pauson's original proposal?
Pauson's original structure proposed single bonds between iron and cyclopentadiene, yielding only 10 electrons. Wilkinson's sandwiched structure, where iron binds equally to all 10 carbon atoms, produces 18 electrons, satisfying the 18-electron rule. X-ray crystallography and proton NMR confirmed Wilkinson's structure as correct.
Q4: What do NMR and IR spectroscopy reveal about ferrocene's structure?
Proton NMR shows a single peak at 4.17 ppm, confirming all hydrogen atoms are magnetically equivalent. IR spectroscopy displays a single sp2 C-H stretch at 3096 cm-1, indicating equivalent hydrogens. Both results support Wilkinson's sandwiched structure where all 10 carbon atoms are equally bonded to iron.
Q5: How is ferrocene synthesized and purified in the laboratory?
Ferrocene is synthesized by reacting cyclopentadiene with FeCl2 in DMSO under nitrogen atmosphere using Schlenk line techniques. The product is precipitated in acidic ice, collected by vacuum filtration, and washed with cold water. The crystals are then purified by sublimation concept purification ferrocene applications to obtain pure ferrocene.
Q6: What does cyclic voltammetry reveal about ferrocene's electrochemistry?
Cyclic voltammetry of ferrocene shows a single oxidation event, indicating one reversible redox process. The ferrocene/ferrocenium couple occurs at a half-wave potential of 90 mV in acetonitrile, calculated by averaging the cathodic and anodic peak potentials. This single peak confirms the symmetrical sandwiched structure.
Q7: How is ferrocene used in pharmaceutical and catalytic applications?
Ferrocene derivatives serve as chelating ligands in palladium-catalyzed cross-coupling reactions, with dppf suppressing undesired beta-hydride elimination. Ferrocene's ease of electrophilic aromatic substitution enables synthesis of organometallic drug candidates like ferroquine for malaria treatment and ferrocifen for breast cancer clinical trials.