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Die Strukturaufklärung von metallorganischen Verbindungen ist entscheidend für das Verständnis der Reaktivität eines bestimmten Moleküls. Verschiedene Modelle und Techniken ermöglichen es den Wissenschaftlern, fragliche Verbindungen, wie zum Beispiel Ferrocen, aufzuklären.
Ferrocen, eine metallorganische Verbindung, wurde erstmals 1951 von Kealy und Pauson beschrieben. Sie schlugen eine Struktur vor, die aus einem Eisenatom mit zwei einfachen Bindungen zu zwei Kohlenstoffatomen auf separaten Cyclopentadien-Ringen besteht.
Wilkinson und Woodward schlugen jedoch eine Alternative für die Ferrocen-Struktur vor, bei der das Eisenatom zwischen zwei Cyclopentadien-Ringen "eingeklemmt" ist, mit gleicher Bindung an alle 10 Kohlenstoffatome. Die von Wilkinson vorgeschlagene Struktur wurde inzwischen durch Röntgenkristallographie und Protonen-NMR bestätigt.
Dieses Video veranschaulicht die 18-Elektronen-Regel zur Vorhersage der Struktur metallorganischer Komplexe, die Synthese von Ferrocen, seine spektroskopische und elektrochemische Analyse und einige seiner Anwendungen.
Wenn Sie molekulare Strukturen vorschlagen, berücksichtigen Sie immer die Menge an Valenzschalenelektronen. Elemente der Hauptgruppe können bis zu 8 Elektronen aufnehmen, während Übergangsmetalle bis zu 18 Elektronen in ihrer Valenzschale enthalten können. Übergangsmetalle haben neun Valenzorbitale, 1 s-, 3 p- und 5 d-Orbitale mit jeweils zwei Elektronen. Übergangsmetallkomplexe mit 18 Valenzelektronen sind bis auf wenige Ausnahmen hochstabile Verbindungen.
Um die Gesamtelektronenzahl eines Übergangsmetallkomplexes zu bestimmen, können zwei Modelle verwendet werden: die ionische oder die kovalente Methode. Beide Methoden verwenden die gleichen Ligandenklassifikationen: Zu den Liganden vom X-Typ gehören anionische Gruppen wie Halogenide, Hydroxid oder Alkoxid; Zu den L-Typ-Liganden gehören Einzelpaar-Donatoren wie Amine und Phosphine; und Z-Typ-Liganden sind neutrale Lewis-Säuren, bei denen es sich um Elektronenpaarakzeptoren handelt. Um die beiden Modelle zu veranschaulichen, verwenden wir Co(NH3)3Cl3 als Beispiel.
Betrachten wir das Co-Atom, das sich in Gruppe 9 des Periodensystems befindet und 9 Valenzelektronen hat. Da die Oxidationsstufe des Kobalts in diesem Komplex +3 beträgt, beträgt die Gesamtzahl der beigesteuerten Valenzelektronen 6.
Die X-Typ-Liganden, d. h. die 3 Cl, und die L-Typ-Liganden, die 3 NH3, tragen insgesamt 12 Elektronen bei, während Z-Typ-Liganden nicht verfügbar sind und insgesamt 18 Elektronen ergeben.
Im kovalenten Modell wird die Kobaltoxidationsstufe ignoriert, und das Molekül ist nicht ionisch, was zu insgesamt 9 Elektronen führt. Liganden vom Typ X geben ein Elektron ab; L-Typ-Liganden geben zwei Elektronen ab; und Z-Typ-Liganden, falls vorhanden, tragen keine bei - was ebenfalls insgesamt 18 Elektronen ergibt.
Die Zählung der Gesamtelektronen in Ferrocen ist komplexer: Das Eisenatom steuert 8 Valenzelektronen bei, während die Cyclopentadien-Ringe als Liganden vom Typ L2X klassifiziert werden, die jeweils 5 Elektronen liefern, die aus den beiden Doppelbindungen und einem Radikal stammen, was insgesamt 18 Elektronen ergibt. Während die ursprünglich von Pauson vorgeschlagene Struktur aufgrund der einfach gebundenen Cyclopentadiene nur 10 Elektronen ergeben würde.
Nachdem wir nun die Prinzipien der Strukturbestimmung besprochen haben, synthetisieren wir Ferrocen und identifizieren die richtige Struktur.
Geben Sie in einem Abzug einen Rührstab und 50 ml Dicyclopentadien in einen eingespannten 100-ml-Rundkolben. Dann wird der Rundkolben an einen Destillationsapparat angeschlossen und in ein Ölbad gestellt, während der Auffangkolben in ein Eisbad gestellt wird.
Stellen Sie die Kochplatte auf 160 ? C und vorsichtig umrühren. Destillieren Sie fraktioniert etwa 5 ml des Cyclopentadienmonomers, das kalt gehalten werden muss.
In einen 200-ml-Schlenk-Kolben mit der Bezeichnung A einen Rührstab und frisch gemahlenes KOH geben. Als nächstes fügen Sie 30 mL 1,2-Dimethoxyethan hinzu, befestigen Sie den Kolben an einer N2-Leitung und setzen Sie ihn mit einem Gummiseptum ein.
Unter N2-Atmosphäre wird der Lösung unter N2-Atmosphäre 2,75 ml Cyclopentadien über eine Spritze zugesetzt und mindestens 10 Minuten lang gerührt.
In einem separaten 200-ml-Schlenk-Kolben mit der Bezeichnung B wird gemahlenes FeCl2?4H2O und 12,5 ml DMSO zugegeben. Setzen Sie dann ein Gummiseptum ein, befestigen Sie es an einer N2-Leitung und rühren Sie unter einer N2-Atmosphäre, bis sich das gesamte Eisen aufgelöst hat.
Wenn dieser Schritt abgeschlossen ist, führen Sie jedes Ende einer Doppelnadel in jeden Schlenk-Kolben ein, und die Kanüle überträgt die Eisenlösung über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise auf die Cyclopentadienlösung.
Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird die Mischung in ein Becherglas mit einer Aufschlämmung von 6 M HCl und 50 g zerstoßenem Eis gegossen und einige Minuten lang gerührt. Sammeln Sie die entstandenen Orangenkristalle durch Vakuumfiltration auf einem frittierten Trichter, waschen Sie den Niederschlag mit eiskaltem Wasser und trocknen Sie ihn dann an der Luft. Reinigen Sie die Kristalle durch Sublimation.
Bereiten Sie als Nächstes eine NMR-Probe des gereinigten Ferrocens vor, das in Chloroform-d gelöst ist. Verwenden Sie den ATR-Aufsatz des Infrarotspektrometers, um ein IR-Spektrum zu erhalten. Und schließlich wird ein zyklisches Voltammogramm des Ferrocens in Acetonitril mit einer Abtastrate von 100 mV/s gesammelt.
Die NMR-Analyse zeigt einen einzelnen Peak bei 4,17 ppm, was bestätigt, dass alle Wasserstoffatome magnetisch äquivalent sind. Darüber hinaus zeigt das IR-Spektrum eine einzelne sp2 C-H-Dehnung bei 3096 cm-1, was bestätigt, dass die Wasserstoffatome äquivalent sind und dass die vorgeschlagene Wilkinson-Struktur korrekt ist.
Werfen wir zum Schluss einen Blick auf den CV von Ferrocen, der ein einzelnes Oxidationsereignis zeigt. Der E1/2-Halbwert kann berechnet werden, indem der Durchschnitt des kathodischen Peakpotentials und des anodischen Peakpotentials genommen wird. In Acetonitril tritt das Ferrocen/Ferrocenium-Redox-Paar bei einem Potential von 90 mV auf.
Nachdem wir nun ein Verfahren zur Herstellung von Ferrocen besprochen haben, schauen wir uns einige seiner Anwendungen an.
Palladium-katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen sind ein wertvolles synthetisches Werkzeug in der pharmazeutischen Industrie. Eine häufige unerwünschte Nebenreaktion ist jedoch die Betahydrid-Eliminierung, die durch die Verwendung von 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen oder dppf als Chelatbildner mit PdCl2 minimiert werden kann, wobei [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(II)-dichlorid, abgekürzt als (dppf)PdCl2, gebildet wird.
Die Unterdrückung der Betahydrid-Eliminierung und die hohe Produktausbeute wurden auf den großen Bisswinkel des dppf-Liganden zurückgeführt. Mit dem Aufkommen des Katalysators sind Reaktionen wie die Suzuki-Kopplung möglich und werden typischerweise verwendet, um primäre Alkylgruppen mit 9-BBN-Reagenzien zu koppeln.
Die Leichtigkeit, mit der Ferrocen eine elektrophile aromatische Substitution durchlaufen kann, wie bei der Friedel-Crafts-Acylierung oder der Formylierung/Mannich-Reaktion, hat es zu einer vielversprechenden Quelle für metallorganische Wirkstoffkandidaten gemacht. Diese Art von metallorganischen Arzneimitteln hat aufgrund ihrer strukturellen Vielfalt Interesse geweckt. Zum Beispiel können M-Arenen drei Funktionalitäten unterstützen, und M-Carbene können zwei unterstützen.
Derzeit befindet sich Ferroquin, das Elemente von Ferrocen und Chloroquin enthält, in der Evaluierung als kommerzielles Malariamedikament. Darüber hinaus befindet sich Ferrocifen, das auf den Elementen Ferrocen und Tamoxifen basiert, derzeit als potenzielles Brustkrebsmedikament in der klinischen Erprobung. Darüber hinaus werden Anstrengungen zur Entwicklung von Nukleosidanaloga von Ferrocen bei der Untersuchung von DNA/RNA-Signalwegen unternommen.
Sie haben gerade die Einführung von JoVE in die Struktur von Ferrocen gesehen. Sie sollten nun die 18-Elektronen-Regel, die Synthese und Charakterisierung von Ferrocen und einige seiner Anwendungen verstehen. Danke fürs Zuschauen!
