Kinetik der Additionspolymerisation zu Polydimethylsiloxan

Polymere sind eine allgegenwärtige Klasse von Verbindungen, die in allen Facetten der Industrie und Fertigung zu finden sind. Zwei ihrer wichtigsten Eigenschaften, das Molekulargewicht und der Polymerisationsgrad, müssen von anderen Bulk-Eigenschaften abgeleitet werden. Im Gegensatz zu anderen Stoffen, deren physikalische Eigenschaften allein durch ihre chemische Struktur definiert werden, werden Polymere auch durch ihren Polymerisationsgrad und ihr Molekulargewicht beeinflusst. Chemisch identische Polymere können von Flüssigkeiten über Gummi bis hin zu harten, spröden Feststoffen variieren, alles basierend auf diesen physikalischen Eigenschaften. Da mikroskopische Attribute wie das Molekulargewicht schwer direkt zu messen sind, können Volumeneigenschaften wie Viskosität, Dichte und Lichtstreuung verwendet werden, um auf diese wichtigen Eigenschaften zu schließen. In diesem Video wird eine Chargenpolymerisation von Polydimethylsiloxan (PDMS) veranschaulicht und das Molekulargewicht und der Polymerisationsgrad anhand der Viskosität bestimmt.

Konzentrieren wir uns zunächst auf die Massenherstellung von Polydimethylsiloxan (PDMS). Polymerisationsreaktionen werden nach ihren Mechanismen, Reaktortypen, Produkteigenschaften und mehr klassifiziert. Im Falle von PDMS reagiert ein Initiator mit dem Monomer, um die Polymerkette zu erzeugen, die wiederum durch weitere Reaktionen mit dem Monomer verlängert werden kann. Dieser Reaktionsmechanismus wird als Additionspolymerisation bezeichnet und zeichnet sich durch das Fehlen von Nebenprodukten aus. Die Wahl des Reaktors hängt von den Eigenschaften des Reaktanten ab und beeinflusst die Eigenschaften des Produkts. Batch-Reaktoren, die typischerweise aus einem Tank, einem Rührwerk und einem Heiz- oder Kühlsystem bestehen, arbeiten als geschlossene Systeme, in denen die Reaktanten in einem diskreten Schritt hinzugefügt und dann im Laufe der Zeit reagieren gelassen werden. Batch-Reaktoren werden bevorzugt für Reaktionen in kleinem Maßstab verwendet, wenn geringe Mengen an Reaktanten verwendet werden oder ein neues Verfahren entwickelt wird, oder um mehrere Produktqualitäten zu synthetisieren. Sie werden häufig für Polymerisationen verwendet. PDMS wird aus einem Monomer, einem Initiator und einem Endblocker ohne Lösungsmittel synthetisiert, ein Zustand, der als Bulk-Polymerisation bezeichnet wird. Der Verzicht auf Lösungsmittel vereinfacht die Polymerverarbeitung, da die Nebenprodukte und der Katalysator leicht vom Polymer getrennt werden können. Die Temperatur muss jedoch wie bei einem Wasserkühlmantel sorgfältig kontrolliert werden, um ein exothermes Durchgehen zu verhindern, das zu einer Explosion führen kann. Unabhängig von den Reaktionsbedingungen werden die gemessenen physikalischen Eigenschaften des Produkts, wie z. B. die Viskosität, zur Abschätzung des zahlengemittelten Molekulargewichts und des gewichtsmittleren Molekulargewichts herangezogen. Dividiert man das durchschnittliche Molekulargewicht durch die Molekülmasse des Monomers, erhält man die durchschnittliche Kettenlänge oder den Polymerisationsgrad, der mit der Umwandlung und der Reaktionsordnung zusammenhängt. Nachdem Sie nun die Grundlagen der Polymerisation kennen, sehen wir uns an, wie Sie eine kleine Batch-Reaktion von PDMS durchführen und die Reaktionskinetik bestimmen.

Um den Vorgang zu starten, öffnen Sie den Stickstoffzylinder, der mit dem Reaktionsgefäß verbunden ist. Führen Sie die erste Sequenz aus, die überprüft, ob das Gerät betriebsbereit und in gutem Zustand ist. Testen Sie anschließend das System auf Undichtigkeiten, indem Sie das manuelle Ventil der Vakuumpumpe schließen. Warten Sie fünf Minuten und stellen Sie sicher, dass der Druckanstieg 600 Millimeter Quecksilbersäule nicht überschreitet. Öffnen Sie das Ventil wieder, um die verbleibende Atmosphäre zu entfernen. Schließen Sie abschließend das manuelle Ventil und füllen Sie das System mit Stickstoff. Das dritte Modul des Programms fügt dem Reaktor das zyklische Monomer hinzu. Die Zutaten mit geringerer Menge, der Katalysator und der Endblocker, werden durch einen kleinen Trichter zugegeben, der als Addiertank bezeichnet wird. Der Reaktor ist nun voll und bereit für die Polymerisation. Starten Sie den vierten Vorgang und überwachen Sie die Temperatur. Sobald er über 105 Grad steigt, beginnen Sie mit der Entnahme von flüssigen Proben vom Probenentnahmepunkt. Sammeln Sie Aliquots in Abständen von mindestens alle acht Minuten. Um zu wissen, wann die Polymerisation ein Gleichgewicht erreicht, überwachen Sie den Stromverbrauch des Rührwerks. Sobald die Leistung nicht mehr zunimmt, ist die Reaktion abgeschlossen. Öffnen Sie zu diesem Zeitpunkt den Kohlendioxidtank und das Ventil und drücken Sie den Druckknopf für die vollständige Reaktion, um den Katalysator zu neutralisieren. Um die Abisoliersequenz zu starten, öffnen Sie das manuelle Ventil der Vakuumpumpe und lassen Sie es 15 Minuten lang bei einer höheren Temperatur laufen. Wählen Sie zu diesem Zeitpunkt die Entschichtung abgeschlossen und sammeln Sie die niedrigen Kessel aus der Reaktion in einem Kolben. Lassen Sie den automatischen Abkühlvorgang laufen. Messen Sie die entnommenen Proben gemäß den Anweisungen des Herstellers mit einem Rotationsviskosimeter. Wenn die Geschwindigkeit zu hoch eingestellt ist, wird kein Messwert erhalten und es wird eine niedrigere Geschwindigkeit gewählt. Diese Werte werden verwendet, um die Molekulargewichtsverteilung des Polymers zu bestimmen.

Aus der relativ einfachen Viskositätsmessung lassen sich viele Informationen gewinnen. Dividiert man die Viskosität der PDMS-Probe durch ihre Dichte, erhält man ihre kinematische Viskosität. Empirische Gleichungen, wie z. B. die Barrie-Beziehung, setzen die kinematische Viskosität in Beziehung zum viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht. Dividiert man das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht durch 1,6, ein weiterer empirischer Faktor für PDMS, erhält man das zahlengemittelte Molekulargewicht, das durchschnittliche Gewicht pro Polymerkette. Dividiert man dies durch das Gewicht des Monomers, erhält man die durchschnittliche Kettenlänge bzw. den Polymerisationsgrad, also die Anzahl der Monomereinheiten im Polymer. Da die berechnete Kettenlänge jedoch das nicht umgesetzte Monomer enthält, wird sie künstlich niedrig sein. Es muss eine Korrektur vorgenommen werden, die die fraktionierte Umrechnung berücksichtigt. Hier sind typische Ergebnisse für die Viskosität, das durchschnittliche Molekulargewicht und den Grad der PDMS-Polymerisation mit der Reaktionszeit. Bei dieser Reaktion wurde eine große Menge Endblocker verwendet, der das Kettenwachstum stoppt und eine Trimethylendgruppe bildet, was zu einem niedrigen Endpolymerisationsgrad führt. Die fraktionale Umwandlung kann auch als Funktion der Zeit bestimmt werden. Unter der Annahme einer irreversiblen Kinetik und der Tatsache, dass das Polymer bei einer konstanten Kettenlänge hergestellt wurde, wurde die Reaktionsordnung in Bezug auf das Monomer als erste Ordnung bestimmt, was durch die angemessene Anpassung bestätigt wurde. Es wurde eine Geschwindigkeitskonstante von 0,054 inversen Minuten berechnet, was mit anderen Studien übereinstimmt, die eine Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung von 0,06 inversen Minuten für dieses Monomer unter ähnlichen Bedingungen berichten.

Synthetische Polymere finden sich in einer Vielzahl von Produkten, sowohl im industriellen als auch im gewerblichen Maßstab. Schauen wir uns ein paar gängige Beispiele an. Siloxanpolymere, wie z. B. PDMS, können durch verschiedene Techniken, wie z. B. Spritzguss, industriell geformt werden. Sie eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, darunter Schmiermittel, Dichtstoffe, Reinigungsmittel, elektrische Isolierungen, Farben und medizinische Geräte. Medizinische Implantate und Sonden wie dieser Prototyp sind besonders hervorzuheben, da PDMS ungefährlich ist, minimale toxikologische Wirkungen hat und mäßig konzentrierten Säuren und Basen widersteht. Aus diesen Gründen hat die FDA den Einsatz von PDMS im medizinischen Bereich zugelassen. Die PDMS-Synthese ist ein Beispiel für die Ringöffnungspolymerisation, eine gängige Form der Kettenwachstumspolymerisation. Bei ringöffnenden Polymerisationen öffnet die Kette iterativ zyklische Monomere, um aufeinanderfolgende reaktive Zentren auf dem Polymer zu bilden. Je nach System kann das reaktive Zentrum radikalisch, anionisch oder kationisch sein. Dieses Verfahren ermöglicht eine strenge Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung, was jedoch wiederum zu Problemen bei der Extrusion führen kann. Es wurde gezeigt, dass ein Polymer mit höherem Molekulargewicht in der Mischung ein gleichmäßigeres Extrudat liefert.

Sie haben gerade Joves Einführung in die Additionspolymerisation gesehen. Sie sollten nun die Konzepte beider Polymerisation verstehen und wissen, wie die Viskosität die Monomerumwandlung und -kinetik bestimmen kann. Danke fürs Zuschauen.