Synthese eines Ti(III)-Metallocen-Katalysators mittels Schlenk-Technik
Quelle: Tamara M. Powers, Department of Chemistry der Texas A & M University
Anorganischen Chemiker arbeiten oft mit sehr Wasser-luftempfindliche Verb…
1. Setup der Schlenk-Linie
Lesen Sie für eine detailliertere Verfahren bitte die "Schlenk Linien übertragen von Lösungsmittel" Video der Serie Essentials of Organic Chemistry . Schlenk Linie Sicherheit sollte überprüft werden, vor der Durchführung dieses Experiments. Gläser sollten für Sterne Risse vor Gebrauch überprüft werden. Darauf sollte geachtet werden, um sicherzustellen, dass O2 ist nicht in der Schlenk Linie Falle kondensiert, wenn Flüssigkeit N2verwenden. Bei N2 Flüssigkeitstemperatur O2 kondensiert und explosiv in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln. Wenn der Verdacht besteht, dass O2 verdichtet worden oder eine blaue Flüssigkeit in die Kühlfalle eingehalten wird, lassen Sie die Falle unter dynamischen Vakuum kalt. Entfernen Sie die Flüssigkeit N2 Falle nicht oder schalten Sie die Vakuumpumpe. Im Laufe der Zeit, die die Flüssigkeit O2 wird in der Pumpe - erhaben ist es nur sicher, die Flüssigkeit N2 Falle zu entfernen, sobald alle O2 hat sublimiert.
- Schließen Sie das Überdruckventil.
- Aktivieren Sie das N2 Gas und die Vakuumpumpe.
- Als die Schlenk Linie Vakuum erreicht seine Mindestdruck, bereiten die Kühlfalle mit Flüssigkeit N2 oder Trockeneis/Aceton.
- Montieren Sie die Kühlfalle.
2. Vorbereitung der feste Edukte
- 100 mg (0,40 Mmol) von soliden dicyclopentadienyltitanium(IV) Paraquatdichlorid (Verbindung 1, Abbildung 1) und 78 mg (1,2 Mmol) Zinkstaub in einem Schlenk-Kolben (Schlenk-Kolben A) wiegen.
- Passen Sie Schlenk-Kolben A mit einem gefetteten Glasstopfen und befestigen Sie die Schlenk-Kolben-Seitenarm mit Tygon-Schlauch an den Schlenk.
- Öffnen Sie den Absperrhahn der Schlenk Linie Röhre Schlenk-Kolben A Vakuum befestigt. Öffnen Sie langsam den Absperrhahn am Schlenk-Kolben A. evakuieren Schlenk Kolben A für 5 Minuten.
- Startanlage Schlenk-Kolben A mit N2 durch die erste Schließung der Absperrhahn in der Schlenk-Kolben. Langsam Startanlage Schlenk Linie Schläuche mit N2 durch Drehen der Schlenk Linie Absperrhahn, N2. Machen Sie mehrere (mindestens 5) schnelle 180 ° Wendungen auf Schlenk-Kolben-Ventil, sicherstellen, dass der Hahn geschlossen ist, nach jedem Zug. Öffnen Sie langsam den Absperrhahn abschließend Schlenk-Kolben A mit N2zu füllen.
- Schließen Sie die Schlenk Küvette ein Absperrhahn.
- Wiederholen Sie die Schritte 2,3 bis 2,5 zwei weitere Male. Lassen Sie auf dem letzten Zyklus den Absperrhahn in der Schlenk-Kolben A geöffnet.
3. Vorbereitung des Lösungsmittels
Hinweis: Da die Reaktion nicht Wasser empfindlich, Glaswaren und Lösungsmittel müssen nicht getrocknet werden. Jedoch wenn die Vorbereitung für den Einsatz in das Handschuhfach ist, sollten alle Glaswaren und Lösungsmittel werden entsprechend getrocknet.
- 15 mL Acetonitril zu messen und das Lösungsmittel auf einem neuen Schlenk-Kolben (Schlenk-Kolben B) übertragen. Passen Sie Schlenk-Kolben B mit einer Scheidewand.
- Schließen Sie Schlenk-Kolben B an die Schlenk-Linie mit Tygon Schlauch an. Evakuieren Sie die Schläuche für 5 min zu und füllen Sie den Schlauch mit N2 (der Absperrhahn in der Schlenk-Kolben sollten geschlossen bleiben). Wiederholen Sie die Evakuierung/Refill Zyklen noch zweimal. Lassen Sie den Schlauch unter N2.
- Löschen eines der unbenutzten Tygon Rohre in der Schlenk-Zeile mit N2, mit einer langen Nadel ausgestattet.
- Stechen Sie die Nadel in das Septum von Schlenk-Kolben B und senken Sie die Nadel in das Acetonitril.
- Legen Sie eine zweite Nadel (nicht die Schlenk-Linie) in das Septum von Schlenk-Kolben B. Dies ist die Vent-Nadel. Beim Einführen der Nadel Vent sollte N2 starten durch das Acetonitril sprudeln.
- Acetonitril zu entgasen für 15 min zu ermöglichen.
- Öffnen Sie den Absperrhahn, Schlenk-Kolben B.
- Entfernen Sie die Vent-Nadel, gefolgt von der Nadel an die Schlenk Leitung angeschlossen. Schließen Sie den Absperrhahn in der Schlenk-Zeile, die mit der langen Nadel verbunden ist.
(4) Zugabe von Lösungsmittel per Kanüle (Abbildung 3)
- Stellen Sie sicher, dass die Hähne, beides die Schlenk-Kolben (A & B) N2offen stehen.
- Glasstopfen auf Schlenk-Kolben A mit ein Gummiseptum zu ersetzen.
- Stecken Sie ein Ende der Kanüle durch das Septum auf Schlenk-Kolben B (der Spender-Flasche). Setzen Sie die Nadel nicht in die Acetonitril.
- Stellen Sie sicher, dass N2 durch die Kanüle strömt durch das entgegengesetzte Ende der Kanüle nah an der Haut des Armes setzen.
- Stecken Sie das andere Ende der Kanüle in Schlenk-Kolben A (den Auffangkolben).
- Schließen Sie den Absperrhahn, Schlenk-Kolben A.
- Senken Sie die Kanüle in Schlenk-Kolben B, so dass die Spitze unten das Acetonitril erreicht.
- Vent Nadel in das Septum von Schlenk-Kolben, die A. Lösungsmittel zu fließen beginnen sollte. Wenn keine Lösungsmittel fließt, versuchen verstärkt N2 oder Anhebung des Lösungsmittel Kolbens über die Höhe der den Auffangkolben.
- Transfer alle 15 mL das Acetonitril von Schlenk-Kolben B zu A. Wenn nur ein Teil des Lösungsmittels gewünscht wird, entfernen Sie einfach die Kanülenspitze vom Lösungsmittel in Schlenk-Kolben B, die Strömung der Flüssigkeit zu stoppen.
- Entfernen Sie die Vent-Nadel aus dem Septum und öffnen Sie den Absperrhahn, Schlenk-Kolben A.
- Entfernen Sie die Kanüle aus Schlenk-Kolben A.
- Entfernen Sie die Kanüle aus Schlenk-Kolben B.
5. Synthese von Ti(III) Metallocen-Katalysatoren (Compound 3)
- Rühren Sie kräftig die Lösung für 15 Minuten (oder bis das Reaktionsgemisch blau).
- Wenn eine grüne Farbe bestehen bleibt, fügen Sie mehr Zinkstaub (1-2 zusätzliche Äquivalente). Um mehr Zinkstaub zum System hinzuzufügen ohne O2einzuführen, stellen Sie sicher, dass die Schlenk-Kolben-Absperrhahn N2 Überdruck offen steht. Entfernen Sie der Gummiseptum und festen in der Küvette. Wieder anbringen der Gummiseptum. Wenn die Zugabe von überschüssiges Zinkstaub keinen auf die gewünschte Farbe zu ändern, blau, O2 Einfluss wurde wahrscheinlich in das System eingeführt.
(6) Zugabe von Lösungsmittel per Spritze
- Degas 10 mL Acetonitril beschriebene in Schritt 3 im Schlenk-Kolben B.
- Stellen Sie sicher, dass Schlenk-Kolben A & B Hähne offen für N2 sind und mit Kautschuk Septen ausgestattet sind.
- Legen Sie die Spritzennadel in beiden Kolben und ziehen Sie N2 Gas in die Spritze.
- Entfernen Sie die Nadel und werfen Sie der N2 in die Haube aus.
- Wiederholen Sie die Schritte 6.3 6.4 zwei weitere Male.
- Legen Sie die Spritzennadel eingebaut, eine 10 mL Spritze Schlenk-Kolben B und ziehen Sie das gewünschte Volumen des Lösungsmittels (5 mL).
- Entfernen Sie die Nadel vom Lösungsmittel, aber lassen Sie die Nadel in der Schlenk-Kolben. Die Nadel zu biegen, so dass die Spritze zeigt Up (die Nadel sollte einen Bogen bilden) und ziehen ~ 1 mL N2 Gas in die Nadel. Es sollte ein Gas "Blase" an die Spitze der Spritze.
- Halten Sie die Nadel gewölbt und entfernen Sie die Nadel von Schlenk-Kolben B. Die Spritze immer noch mit der Blase von N2 an die Spitze der Spritze hinzuweisen wo die Nadel befestigt ist. Die N-2 -Blase wird verhindert, dass Acetonitril Austritt aus der Spritze.
- Stechen Sie mit der Nadel noch gewölbt und die Spritze nach oben zeigend die Nadel in das Septum von Schlenk-Kolben A.
- Schlenk-Kolben A. langsam Acetonitril hinzufügen An diesem Punkt ist die Position der Spritze irrelevant.
- Wenn Lösungsmittel Zugabe abgeschlossen ist, entfernen Sie die Spritzennadel aus Schlenk-Kolben A.
Chemiker stoßen häufig auf luftempfindliche chemische Reagenzien und Reaktionen und müssen daher spezielle Techniken anwenden, um mit ihnen zu arbeiten.
Die geringste Spur von Luft in einer chemischen Reaktion würde wahrscheinlich zu unerwünschten Nebenprodukten führen. Um dies zu vermeiden, werden erste Spuren von Sauerstoff durch Spülgeräte und Reagenzien entfernt.
Um eine sauerstofffreie Atmosphäre aufrechtzuerhalten, werden die Reagenzien dann in einer Glovebox gehandhabt oder durch Kanülierung mit einer Schlenk-Leitung von einem geschlossenen System in ein anderes überführt.
In diesem Video wird ein Verfahren zur Spülung von Sauerstoff aus einem Reaktionsgemisch und zur Aufrechterhaltung einer luftfreien Atmosphäre bei der Synthese eines Ti(III)-Metallocens veranschaulicht. Nachfolgend finden Sie einige Beispiele, die die Anwendung dieser Technik veranschaulichen.
Anorganische chemische Reaktionen, wie z. B. die Umwandlung von Titanocendichlorid in seine dimere Form und das endgültige Ti(III)-Metallocen, sind sehr empfindlich gegenüber Sauerstoff und müssen daher unter luftfreien Bedingungen durchgeführt werden.
Zu Beginn wird in einem Abzug, der mit einer Schlenk-Leitung ausgestattet ist, die auch als Doppelverteiler bezeichnet wird, Cp2(Ti4+)Cl2 und Zinkstaub in einen 200-ml-Schlenk-Kolben gewogen, der mit einem Rührstab ausgestattet ist, der mit "A" gekennzeichnet ist. Verschließen Sie den Kolben mit einem gefetteten Glasstopfen und befestigen Sie ihn mit einem Gummiband. Befestigen Sie den Tygon-Schlauch aus der Schlenk-Linie an der Kolben-Seitenwaffe.
Öffnen Sie den Absperrhahn zum Staubsaugen und Evakuieren für 5 Minuten, schließen Sie dann den Absperrhahn zum Kolben, schalten Sie auf N2 um und machen Sie mindestens fünf schnelle 180 ? dreht sich, bevor er sich langsam öffnet, um den Kolben mit N2 zu füllen.
In einem separaten Schlenk-Kolben mit der Bezeichnung "B" werden 15 ml Acetonitril abgemessen und mit einem Gummiseptum verschlossen. Befestigen Sie den Tygon-Schlauch von der Schlenk-Leitung an der Kolben-Seitenwaffe und evakuieren Sie den Schlauch dann für 5 Minuten. Füllen Sie den Schlauch wieder mit N2.
Befestigen Sie eine lange Nadel an einem zweiten Tygon-Schlauch an der Schlenk-Schnur und spülen Sie einige Minuten lang mit N2. Die gespülte Nadel wird in den mit Acetonitril gefüllten Schlenkkolben eingeführt, gefolgt von der Entlüftungsnadel. N2 15 Minuten lang in das Lösungsmittel einblasen, dann den Absperrhahn des Kolbens auf N2 öffnen und die Nadeln entfernen.
Bei Schlenk-Kolben A unter N2 wird der Glasstopfen entfernt und durch ein Gummiseptum ersetzt. Bei geöffneten beiden Schlenkkolben zu N2 wird ein Ende der Kanüle oberhalb des Lösungsmittelspiegels in den Donorkolben eingeführt und festgestellt, ob N2 durch das andere Ende fließt. Führen Sie dann das andere Ende der Kanüle in den Aufnahmekolben mit den Reagenzien ein, schließen Sie den Absperrhahn des Aufnahmekolbens und bringen Sie eine Entlüftungsnadel an.
Senken Sie die Kanüle in das Lösungsmittel und lassen Sie das gesamte Acetonitril an den Seiten des Aufnahmekolbens entlang tropfen oder langsam fließen. Sobald die Zugabe abgeschlossen ist, öffnen Sie den Absperrhahn des Aufnahmekolbens wieder auf N2 und entfernen Sie die Kanüle und die Entlüftungsnadel.
Nachdem das Lösungsmittel hinzugefügt wurde, rühren Sie das Reaktionsgemisch aus Acetonitril, Zinkstaub und Cp2(Ti4+)Cl2 kräftig um, bis es blau wird, was auf die Bildung eines Ti(III)-Metallocen-Komplexes hinweist.
Bleibt das Reaktionsgemisch nach 15 min grün, hält man den Absperrhahn auf positiven N2-Druck offen, entfernt das Septum und fügt 1-2 Äquivalente Zinkstaub hinzu. Wenn das Gemisch noch grün ist oder gelb geworden ist, ist es wahrscheinlich, dass Sauerstoff in das System eingedrungen ist, was zu einer weiteren Oxidation zum Ti(IV)-Metallocen-Komplex führt.
Jetzt wissen Sie, wie man einen Kanülentransfer verwendet, aber falls dies nicht möglich ist, kann das Lösungsmittel über eine Spritze hinzugefügt werden. Stellen Sie zunächst sicher, dass sowohl die Empfangs- als auch die Spenderflasche für N2 geöffnet sind.
Die Nadel einer 12-ml-Spritze wird in einen der beiden Kolben eingeführt und nur N2 hineingezogen. Entfernen Sie die Nadel und werfen Sie den N2 in die Haube aus.
Sobald Nadel und Spritze gespült sind, führen Sie die Nadel in den Spenderkolben ein und ziehen Sie die gewünschte Menge Lösungsmittel heraus. Heben Sie dann die Nadel leicht an, biegen Sie sie zu einem Bogen und ziehen Sie 1 ml N2 nach oben. Halten Sie die Nadel gewölbt und die Spritze nach oben gerichtet und nehmen Sie sie aus dem Spenderkolben.
Die gebogene Nadel wird in den Auffangkolben eingeführt. Fügen Sie das Lösungsmittel langsam hinzu und entfernen Sie die Spritzennadel aus dem Aufnahmekolben, wenn Sie fertig sind.
Nachdem wir nun ein Verfahren für eine luftfreie Synthese besprochen haben, schauen wir uns einige Anwendungen an.
Cadmiumselenid-Quantenpunkte sind Halbleiter-Nanokristalle, die aus einem Cadmiumselenidkern und einer Ligandenhülle bestehen. Diese Mehrkomponentenstrukturen sind in der Lage, Elektronen auf der Nanoskala zu manipulieren.
Die Synthese dieser Nanokristalle erfordert präzise Reaktionsbedingungen, insbesondere eine sauerstofffreie Atmosphäre.
Titanocendichlorid, das Reagenz, das in diesem Video verwendet wird, ist eine Organotitanverbindung, die häufig in der organischen und metallorganischen Synthese verwendet wird. Die Verbindung selbst wird synthetisiert, indem 2 Äquivalente Natriumcyclopentadien (NaCp) mit TiCl4 in wasserfreiem, sauerstofffreiem THF umgesetzt werden. Titanocendichlorid wird auch für die Herstellung des Petasis-Reagenzes verwendet, das ein nützliches Reagenz ist, das bei der Umwandlung von Estern in Vinylether eingesetzt wird.
Ein weiteres Titanocendichlorid-Reagenz, das sogenannte Tebbe-Reagenz, wird verwendet, um verschiedene funktionelle Carbonylgruppen in Alkene umzuwandeln, oder auch als Methylenierung bekannt.
Sie haben gerade JoVEs Einführung in die Synthese eines Ti(III)-Metallocens mit der Schlenk-Linien-Technik gesehen. Sie sollten nun verstehen, wie Sie die Entgasung sowie den Kanülentransfer durchführen und einige ihrer Anwendungen durchführen können. Danke fürs Zuschauen!
View the full transcript and gain access to JoVE Science Education videos
Q1: Why is a Schlenk line necessary for synthesizing air-sensitive compounds?
A Schlenk line, also called a double manifold, maintains an oxygen-free atmosphere essential for air-sensitive reactions. Even trace amounts of oxygen produce unwanted side products and oxidation. The Schlenk line allows chemists to purge equipment with inert nitrogen, evacuate oxygen via vacuum, and transfer reagents while excluding air throughout the synthesis.
Q2: What does the color change indicate during Ti(III) metallocene synthesis?
The reaction mixture turning blue indicates successful formation of the Ti(III) metallocene complex. If the mixture remains green after 15 minutes, additional zinc dust is needed. A color change from blue to yellow or green signals oxygen contamination, causing unwanted oxidation to the Ti(IV) metallocene complex instead of the desired product.
Q3: How does cannula transfer prevent oxygen from entering the reaction flask?
Cannula transfer maintains positive nitrogen pressure in both donor and receiving flasks throughout solvent addition. The cannula, a flexible tube, connects the flasks while keeping them sealed to the Schlenk line. A venting needle allows nitrogen to escape as solvent flows in, preventing vacuum formation and ensuring oxygen-free conditions during the entire transfer process.
Q4: What is the purpose of degassing solvent before adding it to the reaction mixture?
Degassing removes dissolved oxygen from the solvent, which would otherwise contaminate the air-sensitive reaction. The process involves bubbling nitrogen through the solvent for 15 minutes while the flask remains open to positive nitrogen pressure. This ensures the solvent itself does not introduce oxygen into the reaction mixture during transfer.
Q5: How does the syringe transfer method maintain an oxygen-free atmosphere?
The syringe transfer method purges the syringe and needle with nitrogen before drawing solvent from the donor flask. The needle is then arched and filled with nitrogen above the solvent, creating a nitrogen cushion. When inserted into the receiving flask, this nitrogen buffer prevents air from entering while solvent is slowly added to the reaction mixture.
Q6: What role does zinc dust play in the Ti(III) metallocene synthesis?
Zinc dust acts as a reducing agent, converting titanocene dichloride, Cp2(Ti4+)Cl2, to its Ti(III) form. When vigorously stirred with acetonitrile solvent, the zinc reduces the titanium center, producing the blue Ti(III) metallocene complex. If the reaction mixture remains green, additional zinc equivalents are added to complete the reduction.
Q7: What are common applications of titanocene dichloride in organic synthesis?
Titanocene dichloride is used to synthesize the Petasis reagent, which converts esters to vinyl ethers, and the Tebbe reagent, which performs methylenation by converting carbonyl functional groups to alkenes. These organometallic reagents are valuable in organic and organometallic synthesis for selective transformations. Related techniques for characterizing organometallic products include structure determination ferrocene organometallic complex analysis.