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Synthese eines Ti(III)-Metallocen-Katalysators mittels Schlenk-Technik

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Synthesis Of A Ti(III) Metallocene Using Schlenk Line Technique

6.19: The Evans Method

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06:50 min

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April 30, 2023

Overview

Quelle: Tamara M. Powers, Department of Chemistry der Texas A & M University

Anorganischen Chemiker arbeiten oft mit sehr Wasser-luftempfindliche Verbindungen. Die beiden häufigsten und praktische Methoden für luftfreies Synthese nutzen entweder Schlenk Linien oder Gloveboxen. Dieses Experiment wird zeigen, wie einfache Manipulationen auf eine Schlenk-Linie mit einem Fokus auf Lösungsmittel Vorbereitung und den Transfer durchführen. Durch die Synthese von einer reaktiven Ti(III) Metallocenen Komplexe demonstrieren wir Ihnen eine neue, einfache Methode, um Lösungsmittel wie degas Lösungsmittel durch Kanüle und Spritze in einer Schlenk-Zeile übertragen.

Die Synthese von einem Ti(III) Metallocen zusammengesetzte 3 in Abbildung 1dargestellt ist. ¹ Verbindung 3 ist hoch reaktiv mit O₂, (siehe Oxidation von zusammengesetzten 3 bis Ti(IV) Metallocen-Katalysatoren 4 in Abbildung 1dargestellt). Daher ist es wichtig, die Synthese unter anaeroben Bedingungen ausgeführt. Die Synthese von Ziel zusammengesetzte 3 kann visuell kontrolliert werden und schreitet durch eine zusätzliche Farbe ändern, bevor Sie das gewünschte Produkt, das in der Farbe Blau ist angekommen. Wenn während des Experiments eine beobachtete Farbumschlag von blau nach gelb ist (oder grün = blau + gelb), dies ist ein Hinweis, dass O₂ der Küvette eingegeben und dass unerwünschte Oxidation von zusammengesetzten 3 Ti(IV) analog (compound 4) ist aufgetreten.

Abbildung 1. Synthese von Ti(III) Metallocen-Katalysatoren compound 3 und es ist die Reaktion mit O₂.

Principles

Schlenk Linie Technik nutzt Überdruck von inerten Gasen, um Luft aus einem System heraus zu halten, beim Umgang mit Luft und Wasser-empfindlichen Reagenzien. Eine Einführung in die Schlenk Linie Technik “Schlenk Linien übertragen des Lösungsmittels” in der Serie Essentials of Organic Chemistry video entnehmen. In diesem Modul werden zwei experimentelle Techniken unter Verwendung der Schlenk Linie erkundet werden: Lösungsmittel Entgasung und luftfreies Lösungsmittel übertragen.

Anaerobe Synthese erfordert das Entfernen der Luft, die in Reaktion Lösungsmittel aufgelöst wird (z. B.Entgasung des Lösungsmittels). Die Löslichkeit eines Gases in einer Flüssigkeit hängt von der Identität des Gases und des Lösungsmittels sowie die Temperatur des Systems und der Partialdruck des Gases über der Flüssigkeit. Henry Gesetz besagt, dass bei einer gegebenen Temperatur, die Menge des Gases in einem bestimmten Volumen der Flüssigkeit aufgelöst direkt proportional zum Partialdruck des Gases in das System. Um ein Lösungsmittel entgasen, die Luft über der Flüssigkeit entfernt oder ersetzt mit einem inerten Gas, wie z. B. N₂ oder AR. Durch Verringerung oder Beseitigung des Drucks der Luft über der Flüssigkeit, die Menge der Luft aufgelöst, dass Flüssigkeit sinkt. Der Prozess der Entgasung führt letztlich zur Entfernung aller von der Luft in das Lösungsmittel aufgelöst.

Es gibt mehrere Methoden, die verwendet werden können, zu entgasen Lösungsmittel, einschließlich der Frost-Tausalz-Pumpe und sprudelnden Inertgas durch das Lösungsmittel (Spülung). Während der Frost-Tausalz-Pumpe Methode ist die strengere der beiden Methoden zum Entfernen von aufgelöst O₂(siehe “Entgasung Flüssigkeiten” Video in der Serie Essentials of Organic Chemistry ), Spülung ist nützlich, wenn Sie kleinere Mengen an Flüssigkeit zu verwenden und Wenn die Reaktanden und/oder Produkte nicht Wasser empfindlich sind. Hier zeigen wir wie Lösungsmittel durch Spülung zu entgasen. Es ist wichtig zu bedenken, dass Entgasung Lösungsmittel nicht Wasser zu entfernen.

Am häufigsten verwendeten Methoden zum Hinzufügen von Lösungsmittel zu einer Reaktion mit einem Schlenk beinhalten einen Transfer per Spritze oder Kanüle (lange double spitzen Nadel, Abbildung 2). Spritzen werden verwendet, wenn ein bestimmtes Volumen der Flüssigkeit muss die Reaktion hinzugefügt werden (d. h., eine flüssige Reagenz hinzufügen). Kanüle Transfers können verwendet werden, eine genaue Volumen in einen Tropftrichter oder eine ungefähre Volumen zu übertragen, wenn Lösungsmittel für die Reaktion zu übertragen. Kanüle Transfer stützt sich auf eine Druckdifferenz zwischen zwei Fläschchen Lösungsmittel von einem Behälter (Spender Flasche) auf ein anderes (Auffangkolben) übertragen (Abbildung 3), und die Druckdifferenz durch entweder Anwendung von Vakuum oder Druck erreicht werden kann. Vakuum-basierten Kanüle Übertragung wird durchgeführt, indem man den Auffangkolben unter statischer oder dynamischer Vakuum, während der Spender-Kolben mit Überdruck N₂ verbunden ist. In Druck-basierte Kanüle zu übertragen ist der Auffangkolben entlüftet, während der Spender-Flasche N₂ Überdruck zugeführt wird. In beiden Fällen führt der niedrigere Druck in den Auffangkolben Lösungsmittel durch die Kanüle aus der Spender-Flasche in den Auffangkolben fließt. Hier zeigen wir wie die Druck-Methode für die Kanüle Übertragung verwenden.

Abbildung 2. Kanüle.

Abbildung 3. Grundlagen der Kanüle zu übertragen. Schlenk-Kolben A (Auffangkolben, links) enthält die festen Reaktanden und Schlenk Kolben B (der Spender Kolben, rechts) enthält die entgast Acetonitril.

Procedure

1. Setup der Schlenk-Linie

Lesen Sie für eine detailliertere Verfahren bitte die “Schlenk Linien übertragen von Lösungsmittel” Video der Serie Essentials of Organic Chemistry . Schlenk Linie Sicherheit sollte überprüft werden, vor der Durchführung dieses Experiments. Gläser sollten für Sterne Risse vor Gebrauch überprüft werden. Darauf sollte geachtet werden, um sicherzustellen, dass O₂ ist nicht in der Schlenk Linie Falle kondensiert, wenn Flüssigkeit N₂verwenden. Bei N₂ Flüssigkeitstemperatur O₂ kondensiert und explosiv in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln. Wenn der Verdacht besteht, dass O₂ verdichtet worden oder eine blaue Flüssigkeit in die Kühlfalle eingehalten wird, lassen Sie die Falle unter dynamischen Vakuum kalt. Entfernen Sie die Flüssigkeit N₂ Falle nicht oder schalten Sie die Vakuumpumpe. Im Laufe der Zeit, die die Flüssigkeit O₂ wird in der Pumpe – erhaben ist es nur sicher, die Flüssigkeit N₂ Falle zu entfernen, sobald alle O₂ hat sublimiert.

Schließen Sie das Überdruckventil.
Aktivieren Sie das N₂ Gas und die Vakuumpumpe.
Als die Schlenk Linie Vakuum erreicht seine Mindestdruck, bereiten die Kühlfalle mit Flüssigkeit N₂ oder Trockeneis/Aceton.
Montieren Sie die Kühlfalle.

2. Vorbereitung der feste Edukte

100 mg (0,40 Mmol) von soliden dicyclopentadienyltitanium(IV) Paraquatdichlorid (Verbindung 1, Abbildung 1) und 78 mg (1,2 Mmol) Zinkstaub in einem Schlenk-Kolben (Schlenk-Kolben A) wiegen.
Passen Sie Schlenk-Kolben A mit einem gefetteten Glasstopfen und befestigen Sie die Schlenk-Kolben-Seitenarm mit Tygon-Schlauch an den Schlenk.
Öffnen Sie den Absperrhahn der Schlenk Linie Röhre Schlenk-Kolben A Vakuum befestigt. Öffnen Sie langsam den Absperrhahn am Schlenk-Kolben A. evakuieren Schlenk Kolben A für 5 Minuten.
Startanlage Schlenk-Kolben A mit N₂ durch die erste Schließung der Absperrhahn in der Schlenk-Kolben. Langsam Startanlage Schlenk Linie Schläuche mit N₂ durch Drehen der Schlenk Linie Absperrhahn, N₂. Machen Sie mehrere (mindestens 5) schnelle 180 ° Wendungen auf Schlenk-Kolben-Ventil, sicherstellen, dass der Hahn geschlossen ist, nach jedem Zug. Öffnen Sie langsam den Absperrhahn abschließend Schlenk-Kolben A mit N₂zu füllen.
Schließen Sie die Schlenk Küvette ein Absperrhahn.
Wiederholen Sie die Schritte 2,3 bis 2,5 zwei weitere Male. Lassen Sie auf dem letzten Zyklus den Absperrhahn in der Schlenk-Kolben A geöffnet.

3. Vorbereitung des Lösungsmittels

Hinweis: Da die Reaktion nicht Wasser empfindlich, Glaswaren und Lösungsmittel müssen nicht getrocknet werden. Jedoch wenn die Vorbereitung für den Einsatz in das Handschuhfach ist, sollten alle Glaswaren und Lösungsmittel werden entsprechend getrocknet.

15 mL Acetonitril zu messen und das Lösungsmittel auf einem neuen Schlenk-Kolben (Schlenk-Kolben B) übertragen. Passen Sie Schlenk-Kolben B mit einer Scheidewand.
Schließen Sie Schlenk-Kolben B an die Schlenk-Linie mit Tygon Schlauch an. Evakuieren Sie die Schläuche für 5 min zu und füllen Sie den Schlauch mit N₂ (der Absperrhahn in der Schlenk-Kolben sollten geschlossen bleiben). Wiederholen Sie die Evakuierung/Refill Zyklen noch zweimal. Lassen Sie den Schlauch unter N₂.
Löschen eines der unbenutzten Tygon Rohre in der Schlenk-Zeile mit N₂, mit einer langen Nadel ausgestattet.
Stechen Sie die Nadel in das Septum von Schlenk-Kolben B und senken Sie die Nadel in das Acetonitril.
Legen Sie eine zweite Nadel (nicht die Schlenk-Linie) in das Septum von Schlenk-Kolben B. Dies ist die Vent-Nadel. Beim Einführen der Nadel Vent sollte N₂ starten durch das Acetonitril sprudeln.
Acetonitril zu entgasen für 15 min zu ermöglichen.
Öffnen Sie den Absperrhahn, Schlenk-Kolben B.
Entfernen Sie die Vent-Nadel, gefolgt von der Nadel an die Schlenk Leitung angeschlossen. Schließen Sie den Absperrhahn in der Schlenk-Zeile, die mit der langen Nadel verbunden ist.

(4) Zugabe von Lösungsmittel per Kanüle (Abbildung 3)

Stellen Sie sicher, dass die Hähne, beides die Schlenk-Kolben (A & B) N₂offen stehen.
Glasstopfen auf Schlenk-Kolben A mit ein Gummiseptum zu ersetzen.
Stecken Sie ein Ende der Kanüle durch das Septum auf Schlenk-Kolben B (der Spender-Flasche). Setzen Sie die Nadel nicht in die Acetonitril.
Stellen Sie sicher, dass N₂ durch die Kanüle strömt durch das entgegengesetzte Ende der Kanüle nah an der Haut des Armes setzen.
Stecken Sie das andere Ende der Kanüle in Schlenk-Kolben A (den Auffangkolben).
Schließen Sie den Absperrhahn, Schlenk-Kolben A.
Senken Sie die Kanüle in Schlenk-Kolben B, so dass die Spitze unten das Acetonitril erreicht.
Vent Nadel in das Septum von Schlenk-Kolben, die A. Lösungsmittel zu fließen beginnen sollte. Wenn keine Lösungsmittel fließt, versuchen verstärkt N₂ oder Anhebung des Lösungsmittel Kolbens über die Höhe der den Auffangkolben.
Transfer alle 15 mL das Acetonitril von Schlenk-Kolben B zu A. Wenn nur ein Teil des Lösungsmittels gewünscht wird, entfernen Sie einfach die Kanülenspitze vom Lösungsmittel in Schlenk-Kolben B, die Strömung der Flüssigkeit zu stoppen.
Entfernen Sie die Vent-Nadel aus dem Septum und öffnen Sie den Absperrhahn, Schlenk-Kolben A.
Entfernen Sie die Kanüle aus Schlenk-Kolben A.
Entfernen Sie die Kanüle aus Schlenk-Kolben B.

5. Synthese von Ti(III) Metallocen-Katalysatoren (Compound 3)

Rühren Sie kräftig die Lösung für 15 Minuten (oder bis das Reaktionsgemisch blau).
Wenn eine grüne Farbe bestehen bleibt, fügen Sie mehr Zinkstaub (1-2 zusätzliche Äquivalente). Um mehr Zinkstaub zum System hinzuzufügen ohne O₂einzuführen, stellen Sie sicher, dass die Schlenk-Kolben-Absperrhahn N₂ Überdruck offen steht. Entfernen Sie der Gummiseptum und festen in der Küvette. Wieder anbringen der Gummiseptum. Wenn die Zugabe von überschüssiges Zinkstaub keinen auf die gewünschte Farbe zu ändern, blau, O_{2 Einfluss} wurde wahrscheinlich in das System eingeführt.

(6) Zugabe von Lösungsmittel per Spritze

Degas 10 mL Acetonitril beschriebene in Schritt 3 im Schlenk-Kolben B.
Stellen Sie sicher, dass Schlenk-Kolben A & B Hähne offen für N_{2 sind} und mit Kautschuk Septen ausgestattet sind.
Legen Sie die Spritzennadel in beiden Kolben und ziehen Sie N₂ Gas in die Spritze.
Entfernen Sie die Nadel und werfen Sie der N₂ in die Haube aus.
Wiederholen Sie die Schritte 6.3 6.4 zwei weitere Male.
Legen Sie die Spritzennadel eingebaut, eine 10 mL Spritze Schlenk-Kolben B und ziehen Sie das gewünschte Volumen des Lösungsmittels (5 mL).
Entfernen Sie die Nadel vom Lösungsmittel, aber lassen Sie die Nadel in der Schlenk-Kolben. Die Nadel zu biegen, so dass die Spritze zeigt Up (die Nadel sollte einen Bogen bilden) und ziehen ~ 1 mL N₂ Gas in die Nadel. Es sollte ein Gas “Blase” an die Spitze der Spritze.
Halten Sie die Nadel gewölbt und entfernen Sie die Nadel von Schlenk-Kolben B. Die Spritze immer noch mit der Blase von N₂ an die Spitze der Spritze hinzuweisen wo die Nadel befestigt ist. Die N-₂ -Blase wird verhindert, dass Acetonitril Austritt aus der Spritze.
Stechen Sie mit der Nadel noch gewölbt und die Spritze nach oben zeigend die Nadel in das Septum von Schlenk-Kolben A.
Schlenk-Kolben A. langsam Acetonitril hinzufügen An diesem Punkt ist die Position der Spritze irrelevant.
Wenn Lösungsmittel Zugabe abgeschlossen ist, entfernen Sie die Spritzennadel aus Schlenk-Kolben A.

Chemiker häufig begegnen luftempfindlichen chemische Reagenzien und Reaktionen und somit haben spezielle Techniken anzuwenden, wenn mit ihnen arbeiten.

Die geringste Spur von Luft in einer chemischen Reaktion würde wahrscheinlich unerwünschte Nebenprodukte zur Folge. Um dies zu vermeiden, werden erste Spuren von Sauerstoff durch Spülen, Geräte und Reagenzien entfernt.

Anschließend zum Erhalt eine sauerstofffreien Atmosphäre sind Reagenzien in einer Glovebox behandelt oder durch Kanülierung mit einer Schlenk-Linie von einem geschlossenen System auf ein anderes übertragen.

Dieses Video wird ein Verfahren für die Spülung Sauerstoff aus einem Reaktionsgemisch und luftfreies Atmosphäre bei der Synthese von einem Ti(III) Metallocen-Katalysatoren zu veranschaulichen. Es folgen ein paar Beispiele, die zeigen der Anwendung dieser Technik.

Anorganische chemische Reaktionen, wie z. B. die Umwandlung von Titanocene Paraquatdichlorid in seiner dimeres Form und die endgültige Ti(III) Metallocen-Katalysatoren, sind sehr empfindlich gegenüber Sauerstoff, und daher müssen durchgeführt werden bei luftfreies Bedingungen.

Starten in einem Rauch Haube ausgestattet mit Schlenk, auch bekannt als einen doppelten Verteiler, wiegen Cp₂(Ti^{4 +}) Cl₂ und Zink Staub in einem 200 mL Schlenk-Kolben ausgestattet mit Stir Bar, als “A” gekennzeichnet. Versiegeln des Kolbens mit einem gefetteten Glasstopfen und mit einem Gummiband befestigen. Legen Sie Tygon-Schlauch von Schlenk-Linie in Kolben Nebenarm.

Offenen dreht den Hahn zu saugen und evakuieren für 5 min, dann schließen Sie den Absperrhahn in den Kolben, N₂, und stellen mindestens fünf schnelle 180 ° bevor Sie langsam öffnen, um den Kolben mit N₂füllen.

In einem separaten Schlenk-Kolben mit der Bezeichnung “B” 15 mL Acetonitril zu messen und mit einem Gummiseptum verschließen. Tygon Schlauch von der Schlenk-Linie in den Kolben Nebenarm legen, dann den Schlauch für 5 min. Refill der Schläuche mit N₂zu evakuieren.

Eine lange Nadel zu einem zweiten Tygon-Schlauch in der Schlenk Zeile anfügen, und Säuberung mit N₂ für einige Minuten. Setzen Sie die gelöschten Nadel in den Schlenk-Kolben mit Acetonitril, gefolgt von der Entlüftung Nadel. Blase N₂ in das Lösungsmittel für 15 min, dann öffnen Sie die Flasche Absperrhahn, N₂ und die Nadeln zu entfernen.

Entfernen Sie mit Schlenk-Kolben A unter N₂den Glasstopfen und ersetzen Sie es durch ein Gummiseptum. Stecken Sie mit den zwei Schlenk-Kolben offen für N₂ein Ende der Kanüle in den Spender Kolben über dem Niveau des Lösungsmittels, und festzustellen Sie, ob N₂ durch das andere Ende fließt. Legen Sie das andere Ende der Kanüle in den Auffangkolben mit Reagenzien, den Auffangkolben Absperrhahn schließen und eine Entlüftung Nadel befestigen.

Senken Sie die Kanüle in das Lösungsmittel, und erlauben Sie all das Acetonitril zu Tropfen oder fließen langsam entlang der Seiten des den Auffangkolben. Sobald die Zugabe abgeschlossen ist, öffnen Sie die empfangende Kolben Absperrhahn, N₂, und entfernen Sie die Kanüle und Entlüftung Nadel.

Nachdem das Lösungsmittel hinzugefügt ist, rühren Sie energisch das Reaktionsgemisch Acetonitril, Zinkstaub und Cp₂(Ti^{4 +}) Cl₂ , bis es blau, Bildung von komplexen Ti(III) Metallocen anzeigt wird.

Wenn das Reaktionsgemisch nach 15 min grün bleibt, halten Sie der Absperrhahn für N₂ Überdruck offen, entfernen Sie das Septum und 1-2 Entsprechungen von Zinkstaub. Wenn die Mischung noch grün oder gelb geworden, ist es wahrscheinlich, dass Sauerstoff das System eingegeben hat, führt zu weiterer Oxidation an der Ti(IV) Metallocenen Komplexe.

Sie wissen nun, wie eine Kanüle Übertragung verwenden, aber für den Fall, dass dies nicht möglich ist, kann das Lösungsmittel zugesetzt werden, über eine Spritze. Stellen Sie zunächst sicher, dass der Empfang und die Spender Fläschchen N₂offen stehen.

Stechen Sie die Nadel ausgestattet, um eine 12 mL Spritze in beiden Kolben und ziehen Sie nur N₂ hinein. Entfernen Sie die Nadel und werfen Sie der N₂ in die Haube aus.

Sobald die Nadel und Spritze gereinigt sind, stechen Sie die Nadel in die Spender-Flasche und ziehen Sie das gewünschte Volumen des Lösungsmittels. Dann die Nadel leicht anheben, um einen Bogen zu biegen und 1 mL N₂hochziehen. Halten Sie die Nadel gewölbt und Spritze nach oben und aus der Spender-Flasche zu entfernen.

Legen Sie die gebogene Nadel in den Auffangkolben. Langsam das Lösungsmittel hinzufügen und Entfernen der Spritzennadel vom Erhalt der Flasche, wenn Sie fertig sind.

Nun, da wir ein Verfahren für eine luftfreies Synthese besprochen haben, schauen Sie sich bitte an ein paar Anwendungen.

Kadmium metallisches Quantenpunkte sind Halbleiter-Nanokristallen bestehend aus einem Kadmium metallisches Kern und einer Liganden-Shell. Diese Mehrkomponenten Strukturen sind in der Lage, Elektronen im Nanobereich zu manipulieren.

Die Synthese von diese Nanokristalle erfordert präzise Reaktionsbedingungen, insbesondere eine sauerstofffreie Atmosphäre.

Titanocene Paraquatdichlorid, das Reagenz verwendet in diesem Video ist eine Organotitanium Verbindung häufig in organischen und metallorganischen Synthese verwendet. Die Verbindung selbst wird durch reagierenden 2 Äquivalente von Natrium Cyclopentadiene (NaCp) mit TiCl₄ in wasserfreien, sauerstofffreien THF synthetisiert. Titanocene Paraquatdichlorid dient auch zur Herstellung von Petasis-Reagenz ist ein nützliches Reagenz angewendet bei der Umwandlung von Ester in Vinyl Ether.

Ein weiterer Titanocene Paraquatdichlorid Reagenz, genannt das Tebbe-Reagenz wird angewendet, um die verschiedenen funktionellen Carbonylgruppen in Alkenen oder auch bekannt als Methylenation zu konvertieren.

Sie habe nur Jupiters Einführung in die Synthese von einem Ti(III) Metallocen-Katalysatoren mit der Schlenk-Line-Technik beobachtet. Sie sollten jetzt durchführen, Entgasung sowie Kanüle Transfer, und einige ihrer Anwendungen verstehen. Danke fürs Zuschauen!

Results

Nach Zugabe von Acetonitril in Schritt 4 sollte die Lösung von Orange, grün und blau (Abbildung 4), Farbe ändern. Die Nichtbeachtung die blaue Farbe zu erhalten gibt ein Leck im System. Zugabe von Acetonitril mittels Spritze in Schritt 6 sollte keine Farbveränderung führen, wenn anaerobe Bedingungen eingehalten werden. Wenn Sauerstoff vorhanden ist, schaltet sich die Lösung von blau, grün, Orange.

Abbildung 4. Drei Farbe Phasen bei der Synthese von Ti(III) Metallocen-Katalysatoren zusammengesetzte 3.

Applications and Summary

Hier haben wir bewiesen, Standardtechnik Schlenk Linie um eine luftempfindlichen Ti(III) Metallocen-Katalysatoren Komplex zu synthetisieren. Das Lösungsmittel wurde von sprudelnden N₂ durch die Flüssigkeit in einen Schlenk-Kolben entgast. Wir wurde auch gezeigt, wie eine Reaktion unter anaeroben Bedingungen auf der Schlenk Linie einrichten und Lösungsmittel anaerob zu übertragen, durch Transfer Kanüle und Spritze.

Anorganischen Chemiker verwenden Schlenk Linie Technik bei der Synthese von Luft und Wasser-empfindlichen Verbindungen. Bei der Synthese von hoch reaktiven Materialien verwendete Lösungsmittel kann unter Verwendung der Schlenk Linie vorbereitet werden. Luftempfindlichen Reaktionen können auch eingerichtet und mit einem Schlenk aufgearbeitet werden. Die Schlenk-Linie-Technik ist eine leistungsfähige Methode für luftfreies Manipulationen in der Synthese, Reinigung (i.e.,distillation, Sublimation und Kristallisation), Katalyse und Gas Reaktionen verwendet. In der nächsten Unterrichtseinheit zeigen wir wie eine Glovebox für luftfreies Synthese verwendet. Während einige luftfreies Manipulationen leichter in einer Glovebox durchgeführt werden, gibt es Situationen, wenn man keine Glovebox verwenden und muss auf Schlenk Linie Technik (z. B. Heizung eine Reaktion) verlassen. Einige komplexe Metallocen-Katalysatoren (Metall Verbindungen mit in der Regel zwei Cyclopentadienyl-Anionen (Cp, C₅H₅^–)) katalytische Eigenschaften aufweisen. Titanocene ist beispielsweise ein Katalysator in der Olefin-Metathese verwendet.

Die Ti(III) Metallocen-Katalysatoren synthetisiert hierin kann auf der Schlenk-Linie oder im Handschuhfach als atmosphärische Test verwendet werden. Oxidation von Ti(III) Metallocen von O₂ auf der Schlenk-Linie oder im Handschuhfach ergäbe sich eine Farbänderung und böte einen visuellen Hinweis, dass die Atmosphäre O₂enthält.

References

Burgmayer, S. N. Use of a Titanium Metallocene as a Colorimetric Indicator for Learning Inert Atmosphere Techniques. J Chem Educ. 75, 460 (1998).

Transcript

Chemists frequently encounter air-sensitive chemical reagents and reactions, and thus have to apply special techniques when working with them.

The slightest trace of air in a chemical reaction would likely result in unwanted side products. To avoid this, first traces of oxygen are removed by purging equipment and reagents.

Then, in order to maintain an oxygen-free atmosphere, reagents are handled in a glovebox, or transferred from one closed system to another by cannulation using a Schlenk line.

This video will illustrate a procedure for purging oxygen from a reaction mixture and maintaining an air-free atmosphere in the synthesis of a Ti(III) metallocene. This will be followed by a few examples demonstrating the application of this technique.

Inorganic chemical reactions, such as the conversion of titanocene dichloride to its dimeric form and the final Ti(III) metallocene, are highly sensitive to oxygen, and therefore must be carried out in air-free conditions.

To start, in a fume hood equipped with a Schlenk line, also known as a double manifold, weigh Cp2(Ti4+)Cl2 and zinc dust into a 200 mL Schlenk flask equipped with a stir bar, labeled as “A”. Seal the flask with a greased glass stopper and secure with a rubber band. Attach Tygon tubing from the Schlenk line to flask sidearm.

Open the stopcock to vacuum and evacuate for 5 min, then close the stopcock to the flask, switch to N2, and make at least five rapid 180 ° turns before slowly opening to fill the flask with N2.

In a separate Schlenk flask labeled “B”, measure 15 mL of acetonitrile and seal with a rubber septum. Attach Tygon tubing from the Schlenk line to the flask sidearm, then evacuate the tubing for 5 min. Refill the tubing with N2.

Attach a long needle to a second Tygon tube on the Schlenk line, and purge with N2 for several minutes. Insert the purged needle into the Schlenk flask containing acetonitrile, followed by the venting needle. Bubble N2 into the solvent for 15 min, then open the flask stopcock to N2 and remove the needles.

With Schlenk flask A under N2, remove the glass stopper and replace it with a rubber septum. With the two Schlenk flasks open to N2, insert one end of the cannula into the donor flask, above the level of the solvent, and determine whether N2 is flowing through the other end. Then insert the other end of the cannula into the receiving flask containing the reagents, close the receiving flask’s stopcock, and attach a venting needle.

Lower the cannula into the solvent, and allow all of the acetonitrile to drip or slowly flow along the sides of the receiving flask. Once the addition is complete, reopen the receiving flask stopcock to N2, and remove the cannula and venting needle.

After the solvent is added, vigorously stir the reaction mixture of acetonitrile, zinc dust, and Cp2(Ti4+)Cl2 until it turns blue, indicating formation of Ti(III) metallocene complex.

If the reaction mixture remains green after 15 min, keep the stopcock open to positive N2 pressure, remove the septum and add 1-2 equivalents of zinc dust. If the mixture is still green or has turned yellow, it is likely that oxygen has entered the system, which results in further oxidation to the Ti(IV) metallocene complex.

Now you know how to use a cannula transfer, but in case this is not possible, the solvent can be added via a syringe. First, make sure both the receiving and donor flasks are open to N2.

Insert the needle fitted to a 12 mL syringe into either flask and pull only N2 into it. Remove the needle and eject the N2 into the hood.

Once the needle and syringe are purged, insert the needle into the donor flask and pull up the desired volume of solvent. Then, raise the needle slightly, bend it to an arch and pull up 1 mL of N2. Keep the needle arched and syringe pointing up and remove it from the donor flask.

Insert the arched needle into the receiving flask. Slowly add the solvent, and remove the syringe needle from receiving flask when finished.

Now that we have discussed a procedure for an air-free synthesis, let’s look at a few applications.

Cadmium selenide quantum dots are semiconductor nanocrystals composed of a cadmium selenide core and a ligand shell. These multicomponent structures are capable of manipulating electrons at the nanoscale.

The synthesis of these nanocrystals requires precise reaction conditions, especially an oxygen-free atmosphere.

Titanocene dichloride, the reagent used in this video, is an organotitanium compound commonly used in organic and organometallic synthesis. The compound itself is synthesized by reacting 2 equivalents of sodium cyclopentadiene (NaCp) with TiCl4 in anhydrous, oxygen-free THF. Titanocene dichloride is also used for the production of the Petasis reagent, which is a useful reagent applied in the conversion of esters to vinyl ethers.

Another titanocene dichloride reagent, called the Tebbe reagent, is applied to convert various carbonyl functional groups to alkenes, or also known as methylenation.

You’ve just watched JoVE’s introduction to Synthesis of a Ti(III) metallocene using the Schlenk Line Technique. You should now understand how to perform degassing as well as cannula transfer, and some of its applications. Thanks for watching!

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