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Molekülorbital (MO)-Theorie

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Molecular Orbital (MO) Theory

6.21: Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Spectroscopy

6.28: Dye-sensitized Solar Cells

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10:18 min

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April 30, 2023

Overview

Quelle: Tamara M. Powers, Department of Chemistry der Texas A & M University

Dieses Protokoll dient als Leitfaden bei der Synthese von zwei Metallkomplexe mit dem Liganden 1, 1′-Bis (Diphenylphosphino) Ferrocen (Dppf): M (Dppf) Cl₂, wo M = Ni oder Pd. Während beide dieser Übergang Metall komplexe 4-Koordinate sind, weisen sie unterschiedliche Geometrien an das Metallzentrum. Mit molekularen orbital (MO)-Theorie in Verbindung mit ¹H NMR und Evans Methode, bestimmen wir die Geometrie dieser beiden Verbindungen.

Principles

Es gibt eine Vielzahl von Modellen, die Chemiker verwenden, um die Bindung in Molekülen zu beschreiben. Es ist wichtig zu bedenken, dass Modelle Darstellungen von Systemen sind und stärken, aber auch wichtige Einschränkungen. Zum Beispiel Lewis Dot Strukturen, die einfachste Methode zur Beschreibung, wie die Atome Elektronen, teilen nicht die Geometrie der Atome im Molekül berücksichtigen. Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR) Theorie beschreibt die Geometrie der Atome, sondern es liefert keine Erklärung für die Beobachtung, dass isoelectronic Arten mit der gleichen Anzahl von Valenzelektronen unterschiedliche Geometrien aufweisen können. Vor allem für Übergang Metall komplexe fallen die beiden Modelle kurz beschreiben das Verkleben von Metallen. Kristall-Feldtheorie ist eine Verklebung Modell, das spezifisch für Übergang Metall komplexe. Dieses Modell sieht die Wirkungen des elektrischen Feldes eines Liganden auf d oder f atomaren orbitale von einem Metallzentrum. Die Interaktion führt zu einer Pause Entartung dieser atomaren orbitale.

In diesem Video konzentrieren wir uns auf MO-Theorie, die ein leistungsfähiges Modell, das kann zur Verklebung in nicht nur Hauptgruppe Moleküle zu beschreiben, sondern ist auch geeignet für die Verklebung in Übergang Metall komplexe Modellierung. Wir zeigen hier, wie eine MO-Diagramm des metallhaltigen generiert Verbindungen.

MO-Theorie:

MO-Theorie beschreibt chemische Bindung als Linearkombination der atomaren orbitale (LCAO) jedes Atom in einer gegebenen Verbindung. MOs, die aus LCAOs resultieren beschreiben die Geometrie und die Energie der Elektronen geteilt durch Anzahl der Atome im Molekül (d.h., Ausrichtung und Stärke der Anleihen von bestimmten Atomen gebildet).

Um die Grundlagen der MO-Theorie zu überprüfen, betrachten wir zuerst die zweiatomiges Molekül F₂ (volle MO-Diagramm in Abbildung 1). Eine Fluor-Atom hat 4 Valenz atomaren orbitale: 2s, 2p_Xundp-2_y2p–_Z. Die 2s -Orbital ist weniger Energie als die 2p atomaren orbitale, die alle die gleiche Energie haben. Eine Linearkombination der atomaren orbitale treten zwischen atomaren orbitale ähnliche Energie und der passenden Symmetrie. In diesem Fall wird dem 2s -Orbital auf ein F-Atom mit dem 2s orbital auf die anderen F-Atom interagieren. Der Zusatz von diesen zwei orbitale führt zur Bildung einer σ Bindung MO (Abbildung 1). Kleben ist eine stabilisierende Wechselwirkung und die daraus resultierende σ MO deshalb niedriger Energie bezogen auf die Energie der 2s atomaren orbitale. Subtrahieren von 2s -orbitale Ergebnisse in einer Anti-Bonding-Interaktion (destabilisieren), bezeichnet als σ *, ist die höhere Energie im Vergleich zu den 2s atomaren orbitale (Abbildung 1).

Abbildung 1. MO-Diagramm von F₂.

Ebenso werden die 2p atomaren orbitale Form kleben und Anti-Verklebung Interaktionen kombinieren. Die 2p_z atomaren orbitale (die Lagen entlang der F-F-Bindung) bilden wie die 2s atomaren orbitale σ und σ * Interaktionen. Wenn wir die 2p_X undp2_y atomaren orbitale betrachten, sehen wir, dass sie verschiedene Arten von Bindung und Anti-Bindung bilden Interaktionen, π und π *, genannt (Abbildung 1). Es ist einfach zu σ π Bindungen unterscheiden weil σ-Bindung-orbitale zylindrisch über die internuklearen Achse symmetrisch sind, während π-orbitale ein Knotenpunkt Flugzeug entlang der internuklearen Achse haben. Die räumliche Überschneidungen zwischen atomaren orbitale, die σ-Bindungen bilden ist größer als die räumliche Überschneidungen zwischen atomaren orbitale, die π-Bindungen bilden. Daher sind die resultierende π und π * MOs weniger stabilisiert und destabilisiert, bzw., im Vergleich zu gebildet durch die 2p_z atomaren orbitale σ und σ * MOs. Wir können dann die MOs mit der Valenzelektronen für die zwei F-Atome füllen.

Betrachten wir nun eine komplexere Molekül wie [Co (NH₃)₆] Cl₃(Abbildung 2). Würden wir den gleichen Prozess wie oben (unter Berücksichtigung der atomaren orbitalen Überschneidungen zwischen 2 Atome zu einem Zeitpunkt) verwenden, wäre erzeugen eine MO-Diagramm dieses Moleküls extrem schwierig. Gruppentheorie können wir stattdessen zuerst eine Linearkombination der Symmetrie angepasst (SALC) der Liganden erzeugen. Symmetrie können wir dann um die Verklebung/anti-bonding Interaktionen zu bestimmen, die zwischen den atomaren orbitale auf dem Metall und der daraus resultierenden SALCs bilden.

O _h	E	8C₃	6C₂	6C₄	3C–₂“	*Ich*	6S₄	8S₆	3σ_h	3σ_d
Ein_{1 g}	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1		x²+ y²+ Z²
Ein_{2 g}	1	1	-1	-1	1	1	-1	1	1	-1
E_g	2	-1	0	0	2	2	0	-1	2	0		(2z²– X²-y²x²-y²)
T_{1 g}	3	0	-1	1	-1	3	1	0	-1	-1	(R_X, R-_y, R-_Z)
T_{2 g}	3	0	1	-1	-1	3	-1	0	-1	1		(Xz, Yz, Xy)
Ein_1u	1	1	1	1	1	-1	-1	-1	-1	-1
Ein_2u	1	1	-1	-1	1	-1	1	-1	-1	1
E_u	2	-1	0	0	2	-2	0	1	-2	0
T-_1u	3	0	-1	1	-1	-3	-1	0	1	1	(X, y, Z)
T-_2u	3	0	1	-1	-1	-3	1	0	1	-1
Γ _rot	6	0	0	2	2	0	0	0	4	4

Γ _rot = A _{1 g} + E _g + T _1U

Abbildung 2. Lineare Kombination von Liganden atomaren orbitale [Co (NH₃)₆] Cl₃.

Um die SALCs für [Co (NH₃)₆]^{3 +}zu generieren, verfolgen wir eine ähnliche Vorgehensweise skizziert in der “Gruppentheorie” video in der Anorganischen Chemie -Serie:

1. bestimmen der Punktgruppe des Moleküls.

(2) erzeugen Sie eine reduzierbar Darstellung der Liganden atomaren orbitale.

3. reduzieren Sie die reduzierbar Vertretung bei irreduziblen Darstellungen.

[Co (NH₃)₆] ^{3 +} ist in dem Punkt Gruppe O_h. Da wir nur über die Bindung an das Metallzentrum besorgt sind, können wir betrachten Sie einfach die 2s atomaren orbitale auf jedem NH₃ Liganden. Wenn wir die Schritte 1-3 für die N 2sorbitale finden wir, dass die reduzierbar Darstellung Γ_rot = ein_{1 g}+ E_g + T_1u (Abbildung 2). Während ein_{1 g}Satz 1 SALC darstellt, repräsentieren die E_g und T-_1u -Sets tatsächlich 2 und 3 SALCs, was eine Gesamtzahl von 6 SALCs (die gleiche Anzahl von Liganden in das kation [Co (NH₃)₆]^{3 +}). 2 SALCs in der E-_g -Gruppe haben die gleiche Symmetrie und werden in entarteten MOs führen, wenn sie mit der atomaren orbitale des Co interagieren (das gleiche kann über die 3 SALCs im T-_1u -Satz gesagt). Mithilfe der Zeichentabelle in Abbildung 2, können wir feststellen, wie die atomaren orbitale Co in der O–_h -Punktgruppe verwandeln. Zum Beispiel bilden die d_Z² und d_{X², y²} orbitale Fahrgast-/E_g . Da wir 2 Liganden SALCs mit E-_g -Symmetrie haben, werden diese SALCs Verklebung/anti-bonding Interaktionen mit der d_Z² und d_X^2,y² Co atomaren orbitale bilden. Weiterbildung in der gleichen Weise für alle der Valenz atomaren orbitale Co, erzeugen wir eine MO-Diagramm für den Übergang Metall komplexe, in Abbildung 3dargestellt. Beachten Sie, dass die übrigen d-orbitale (d_Xz, d_Yzund d_Xy) verwandeln als Set (T_{2 g}) aber haben keine angemessene Symmetrie SALC abgestimmt. Diese atomaren orbitale werden daher “Bonding” MOs. Das heißt, nehmen sie nicht in Verbindung mit den Liganden in diesem Übergang Metall komplexe.

Abbildung 3. MO-Diagramm für [Co (NH₃)₆] Cl₃.

In Abbildung 3 hervorgehoben sind die nicht-Bindung d-orbitale und σ * orbitale mit d-orbital Charakter. Wenn diese Gruppe von MOs separat aus dem gesamten MO-Diagramm gilt es nennt man das d-Orbital-Aufspaltung Diagramm von einem Übergang Metall komplexe. Seit der d-Orbital-Aufspaltung Diagramm enthält die HOMO und LUMO, die in der Regel die wichtigsten orbitale, die Chemie und Spektroskopie der Koordination komplexe zu verstehen sind, Chemiker werden beziehen sich oft auf die d-orbitale Aufteilung Diagramm anstatt das gesamte MO-Diagramm. Bequem, das d-Orbital-Aufspaltung Diagramm kann mit der Anzahl der de^– auf dem Metallzentrum gefüllt werden, da die Liganden-basierte Elektronen immer die σ-basierte MOs in der MO-Diagramm füllen.

Unter Berücksichtigung der d -orbital-Aufspaltung Diagramme für M() Dppf) Cl₂:

Betrachten Sie einen einfachen 4-Koordinate Metall komplexe MX₄. MX-₄ kann gibt es in zwei Geometrien: Tetraeder oder quadratisch planar. Die d-orbitale aufteilen Diagramme für der Punkt T_d (Tetraeder Gruppen) und D_{4 h} (quadratisch planar) ist in Abbildung 4dargestellt. Während die allgemeine Metallkomplexe M (Dppf) Cl₂ keinen 4 gleichwertige Liganden und sind daher nicht in den Punkt Gruppen T_d oder D_{4 h}, wir können immer noch diese d-Orbital-Aufspaltung Diagramme als ein Modell zu beschreiben, die d –orbitale MOs für zwei möglichen Geometrien.

Abbildung 4. Das d-Orbital-Aufspaltung Diagramme für den Punkt Gruppen T_d (Tetraeder) und D_{4 h} (quadratisch planar).

Betrachten Sie nun die d-Elektronen Graf m (Dppf) Cl₂. Ni und Pd sind in Gruppe 10 des Periodensystems. Daher, sie beide haben die gleiche Oxidationsstufe (2 +) und d-Elektron Graf (d–⁸). Wenn wir die beiden d füllen-orbitale aufteilen Diagramme oben mit 8 Elektronen, sehen wir, dass die quadratisch planare Geometrie in einem diamagnetischen Komplex führt, während das Tetraeder MO-Diagramm mit einer paramagnetischen Arten übereinstimmt. Es gibt mehrere Faktoren, die in der Bestimmung der Geometrie energetisch begünstigt wird. In quadratisch planare Geometrie gibt es weniger Elektronen in orbitalen Anti-Verklebung, die darauf hinweisen würden, dass die quadratisch planare Geometrie mehr elektronisch begünstigt ist. Wir müssen jedoch auch die notwendige Energie zum paar Elektronen zu betrachten. Das Elektron Energie in quadratisch planare Moleküle Paarung ist höher als die in tetraedrischen Moleküle, die weniger vollständig gefüllte orbitale haben. Schließlich müssen wir den Betrag prüfen, σ * d-orbitale sind destabilisiert. Größere Metallatome haben größere räumliche Überschneidungen mit Liganden, was zu höheren Energie σ * d-orbitale.

Schließlich müssen wir auch den Energiebeitrag von sterischen Abstoßungen zu betrachten. Tetraedrische Geometrie ist mehr sterisch begünstigt (mit Winkel von 109,5 °) im Vergleich zu quadratisch planare Geometrie (90°). Daher gibt es mehrere gegnerische Faktoren, die beeinflussen, welche Geometrie mehr begünstigt, ist die Identität von M in M (Dppf) Cl₂gegeben.

Zwischen diesen beiden Geometrien mittels NMR unterscheiden können. Wenn das Molekül quadratisch planar ist, beobachten wir eine Diagnose ¹H NMR von einerdiamagnetische Arten. Wenn das Molekül Tetraeder ist, beobachten wir paramagnetische Signale in ¹H NMR. Schließlich verwenden wir die Evans-Methode (siehe “Evans Methode” Video für weitere Details) Lösung magnetisches Moment der paramagnetischen Arten zu bestimmen.

Procedure

Hinweis: Für Sicherheitshinweise, sollte die Schlenk Linie Sicherheit überprüft werden vor der Durchführung der Experimente. Gläser sollten für Sterne Risse vor der Verwendung überprüft werden. Darauf sollte geachtet werden, um sicherzustellen, dass O₂ ist nicht in der Schlenk Linie Falle kondensiert, wenn Flüssigkeit N₂verwenden. Bei N₂ Flüssigkeitstemperatur O₂ kondensiert und explosiv in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln. Wenn der Verdacht besteht, dass O₂ verdichtet worden oder eine blaue Flüssigkeit in die Kühlfalle eingehalten wird, lassen Sie die Falle unter dynamischen Vakuum kalt. NICHT entfernen Sie die Flüssigkeit N₂ Falle oder deaktivieren Sie die Vakuumpumpe. Im Laufe der Zeit verdunstet die Flüssigkeit O₂ in die Pumpe; Es ist nur sicher, die flüssige N₂ Falle zu entfernen, sobald alle O₂ verdampft. Weitere Informationen finden Sie im “Synthese einer Ti(III) Metallocen-Katalysatoren mit Schlenk Linie Technik”-Video. ¹

1. Setup der Schlenk-Linie für die Synthese von Ni (Dppf) Cl₂ und Pd (Dppf) Cl₂

Hinweis: Für eine detailliertere Verfahren, lesen Sie bitte die “Schlenk Linien übertragen von Lösungsmittel” Video der Serie Essentials of Organic Chemistry ).

Schließen Sie das Überdruckventil.
Aktivieren Sie das N₂ Gas und die Vakuumpumpe.
Als die Schlenk Linie Vakuum erreicht seine Mindestdruck, bereiten die Kühlfalle mit Flüssigkeit N₂ oder Trockeneis/Aceton.
Montieren Sie die Kühlfalle.

2. Synthese von Ni (Dppf) Cl₂ (Abbildung 5) anaerob/inerten Bedingungen

Hinweis während die Synthese von Ni (Dppf) Cl₂ in aeroben Bedingungen durchgeführt werden kann, werden höhere Erträge erzielt, wenn unter anaeroben Bedingungen durchgeführt.

Ein drei-Hals-Kolben Dppf 550 mg (1 Mmol) und 40 mL Isopropanol hinzufügen.
Hinweis: Dppf kann von Sigma-Aldrich erworben werden oder synthetisiert, mit Methoden, die in der Literatur gefunden. ²
Passen Sie die Mitte Hals von der drei-Hals-Kolben mit einem Kondensator und einem Vakuum-Adapter. Passen Sie die zwei verbleibenden Hälse mit 1 Glasstopfen und 1 Gummiseptum.
Entgasen der Lösung von sprudelnden N₂Gas durch das Lösungsmittel für 15 min. Einsatz der Vakuumadapter an der Spitze des Kondensators als “Vent”.
Verbinden Sie die Vakuumadapter an der Spitze des Kondensators mit N₂ unter Verwendung der Schlenk-Linie.
Beginn den drei-Hals-Kolben in einem Wasserbad, eingestellt auf 90 ° c erhitzen
Fügen Sie in einer einzigen Hals Runde untere Kolben 237 mg NiCl₂·6H₂O(1 Mmol) bis 4 mL einer 2:1-Mischung von Isopropanol (Reagenz Klasse) und Methanol (Reagenz Klasse). Beschallen Sie die resultierende Mischung, bis alle Ni-Salz aufgelöst hat (ca. 1 min).
Hinweis: Wenn ein Sonikator nicht verfügbar ist, erhitzen Sie die Mischung in einem Wasserbad.
Entgasen Sie die Ni-Lösung von sprudelnden N₂ Gas durch die Mischung für 5 min.
Der drei-Hals Rundboden Kolben per Kanüle NiCl₂·6H₂O Lösung hinzufügen.
Ermöglichen Sie die Reaktion zum Rückfluss für 2 h bei 90 ° C.
Lassen Sie die Reaktion im Eisbad abkühlen. Isolieren Sie den daraus resultierende grüne Niederschlag durch Vakuumfiltration durch einen fritted Trichter.
Waschen Sie das Produkt mit 10 mL kaltem Isopropanol, gefolgt von 10 mL Hexanes.
Lassen Sie das Produkt an der Luft trocknen, bevor die Vorbereitung der NMR-Probe.
Nehmen Sie eine ¹H NMR des Produkts in Chloroform –d.
Wenn die ¹H NMR ist bezeichnend für eine paramagnetische Spezies ein NMR für die Evans-Methode, gemäß den Anweisungen in Schritt 4 vorbereiten.

Abbildung 5. Synthese von Ni (Dppf) Cl₂.

3. Synthese von Pd (Dppf) Cl₂ (Abbildung 6)¹

Hinweis: Verwenden Sie standard Schlenk-Linie-Techniken für die Synthese von Pd (Dppf) Cl₂ (siehe Video “Synthese einer Ti(III) Metallocen-Katalysatoren mit Schlenk Linie Technik”).

Hinweis während die Synthese von Pd (Dppf) Cl₂ in aeroben Bedingungen durchgeführt werden kann, werden höhere Erträge erzielt, wenn unter anaeroben Bedingungen durchgeführt.

Schlenk-Kolben 550 mg (1 Mmol) Dppf und 383 mg (1 Mmol) bis(benzonitrile)palladium(II) Chlorid hinzu und die Kanüle Übertragung des Lösungsmittels bereiten Sie Schlenk-Kolben vor.
Schlenk-Kolben per Kanüle 20 mL Toluol entgast hinzufügen.
Lassen Sie die Reaktion für mindestens 12 h bei Raumtemperatur gerührt.
Isolieren Sie den daraus resultierende orangenen Niederschlag durch Vakuumfiltration durch einen fritted Trichter.
Waschen Sie das Produkt mit Toluol (10 mL), gefolgt von Hexanes (10 mL).
Lassen Sie das Produkt an der Luft trocknen, bevor die Vorbereitung der NMR-Probe.
Nehmen Sie eine ¹H NMR des Produkts in Chloroform –d.
Wenn ¹H NMR bezeichnend für eine paramagnetische Spezies ist, bereiten Sie ein NMR für die Evans-Methode folgen Sie den Anweisungen in Schritt 4 beschrieben.

Abbildung 6. Synthese von Pd (Dppf) Cl₂.

4. Vorbereitung der Evans Methode Probe

Hinweis: Für eine detailliertere Verfahren finden Sie “Evans-Methode”-Video.

In einer Durchstechflasche funkeln bereiten die 50: 1 (Volumen: Volumen) Lösung von Chloroform –d: Trifluorotoluene. Pipette 2 mL deuterierte Lösungsmittel und dazu fügen 40 µL des Trifluorotoluene. Verschließen Sie das Fläschchen.
Hinweis: In diesem Beispiel ¹⁹F NMR verwenden wir werden um die Verschiebung des Signals F im Trifluorotoluene im Beisein der paramagnetischen Arten beobachten.
Bereiten Sie mit dieser Lösung die Kapillare einfügen.
Wiegen Sie 10-15 mg der paramagnetischen Probe in ein neues Fläschchen funkeln und beachten Sie die Masse.
Pipette ~ 600 µL bereit Lösungsmittelgemisches in das Fläschchen mit der paramagnetischen Arten. Beachten Sie die Masse. Stellen Sie sicher, dass die solide vollständig auflöst.
Ein standard NMR-Röhrchen sorgfältig Rückgang der Kapillare einfügen in einem Winkel, um sicherzustellen, dass es nicht brechen.
Die Lösung mit der paramagnetischen Spezies in der NMR-Röhrchen Pipette.
Erwerben Sie und speichern Sie eine standard ¹⁹-F-NMR-Spektrum.
Beachten Sie die Temperatur der Sonde.
Beachten Sie die Radiofrequenz.

Molekularer orbital Theorie ist ein flexibles Modell zur Beschreibung von Elektronen Verhalten im wichtigsten Gruppe und Übergang Metall komplexe.

Chemische Bindungen und das elektronische Verhalten können mit mehreren Arten von Modellen dargestellt werden. Während einfache Modelle, wie z. B. Lewis Dot Strukturen und VSEPR Theorie, bieten einen guten Ausgangspunkt für das Verständnis der molekularen Reaktivität, sie beinhalten breitere Annahmen über das elektronische Verhalten, die nicht immer anwendbar sind.

MO-Theorie-Modelle die Geometrie und die relative Energie der orbitale um ein bestimmtes Atom. Diese Theorie ist somit kompatibel mit einfache zweiatomiges Moleküle und großen Übergang Metall komplexe.

Dieses Video wird diskutieren die zugrunde liegenden Prinzipien der MO-Theorie, illustrieren das Verfahren zur Synthese und Bestimmung der Geometrie der beiden Übergang Metall komplexe und stellen ein paar Anwendungen der MO-Theorie in der Chemie.

In der MO-Theorie werden zwei atomaren orbitale mit passenden Symmetrie und ähnliche Energien einen energieärmeren Verklebung von molekularen Orbital und eine höhere Energie Antibonding molekularen Orbital. Die Anzahl der Molekülorbitale in einem Diagramm muss die Anzahl der atomaren orbitale entsprechen.

Der Unterschied in der Energie zwischen atomaren orbitale und die daraus resultierende Bindung und antibonding-orbitale wird von einfachen Diagrammen orbital Überlappung angenähert. Frontale Interaktionen sind in der Regel stärker als seitlich Überlappung.

MO-Diagramme verwenden, Gruppentheorie , Modell Übergang Metall komplexe. Liganden atomaren orbitale sind vertreten durch Symmetrie angepasste lineare Kombinationen oder kurze SALC, die mit Metall atomaren orbitale interagieren kann.

SALCs entstehen durch Bestimmung der Punktgruppe des Moleküls, reduzierbar Darstellung des Liganden atomaren orbitale erstellen und finden die irreduziblen Darstellungen, die orbitalen Symmetrien entsprechen.

Zwischen SALCs und atomaren orbitale mit passenden Symmetrie bilden sich mOs. Atomaren orbitale, die nicht die SALC Symmetrien entsprechen werden Nonbonding orbitale auf die gleiche Energie wie der Start atomaren orbitale.

Wenn die MO-Diagramm mit Elektronen aufgefüllt wird, sind die Grenze orbitale in der Regel d -orbital-Charakter. Diese orbitale können separat als d orbital splitting Diagrammebetrachtet werden, und sie werden immer mit der Anzahl der d -Elektronen auf das Metallzentrum aufgefüllt werden.

Nun, da Sie die Prinzipien der MO-Theorie, gehen wir durch ein Verfahren zur Synthese von zwei Metallkomplexe und Vorhersage ihrer Geometrien mit MO-Theorie zu verstehen.

Um den Vorgang zu starten, schließen Sie die Schlenk Linie Vent und öffnen Sie das System N₂ Gas und Vakuum. Sobald das dynamische Vakuum erreicht ist, kühlen Sie die Vakuum Falle mit einer Mischung aus Trockeneis und Aceton.

Als Nächstes platzieren Sie 550 mg Dppf und 40 mL Isopropanol in einem 250 mL drei Hals Rundboden Kolben mit Stir Bar. Sicher Klemmen Sie den Kolben in der Dunstabzugshaube mit der Schlenk-Linie über eine Herdplatte. Passen Sie die Mitte Hals der Flasche einen Reflux-Kondensator mit einem Vakuum-Adapter. Passen Sie die verbleibenden Hälse mit einem Glasstopfen und ein Gummiseptum.

Entgasen Sie unter Rühren die Lösung von sprudelnden N₂ Gas durch die Lösung für 15 Minuten. Lassen Sie die Vakuumadapter Ventil offen.

Sobald die Lösung entgast wurde, öffnen Sie eine neue Zeile Stickstoff und verbinden Sie es mit der Vakuum-Adapter. Senken Sie den Kolben in das Wasserbad. Schließen Sie einen Wasserschlauch an den Kondensator, rühren Motor einschalten und Aufheizen der Badewanne auf 90 ° C unter ständigem Rühren die Lösung.

Während die Dppf Lösung erwärmt, platzieren Sie 237 mg NiCl₂•6H₂O und 4 mL einer 2:1-Mischung von Reagenz-Grade Isopropanol und Methanol in einer 25 mL Rundboden Kolben.

Beschallen Sie die Mischung, bis das Ni-Salz vollständig aufgelöst hat. Dann die Flasche mit einem Gummiseptum Stöpsel und sicher Klemmen Sie den Kolben in der Dunstabzugshaube.

Entgasen Sie die Ni-Lösung von sprudelnden N₂ Gas durch die Lösung für 5 Minuten. Verwenden Sie dann die Kanüle Transfer der Ni-Vorläufer der Dppf Projektmappe hinzu.

Die Mischung für 2 Stunden bei 90 ° C unter N₂ Gas Reflux. Dann, cool das Reaktionsgemisch in ein Eisbad.

Sammeln Sie den daraus resultierenden grünen Niederschlag auf einen Medientyp Fritte durch Vakuumfiltration. Waschen Sie den Niederschlag mit 10 mL kaltem Isopropanol, gefolgt von 10 mL kalte Hexanes.

Lassen Sie das Produkt an der Luft trocknen in ein Fläschchen und ein ¹H-NMR-Spektrum in CDCl₃zu erwerben.

Um den Vorgang zu starten, bereiten Sie die Schlenk Linie und Vakuum Falle wie oben beschrieben vor. Mit einem 125 mL Runde untere Kolben, 20 mL Toluol Entgasen von sprudelnden N₂ Gas durch das Lösungsmittel. Dann setzen Sie 550 mg Dppf und 383 mg Pd(PhCN)₂Cl₂ in einem 200 mL Schlenk-Kolben.

Statten Sie den Kolben mit einer Stir Bar und ein Glasstopfen. Evakuieren und Säuberung des Systems dreimal mit N₂. Halten die N-₂ auf, ersetzen Sie die Glasstopfen mit einem Gummiseptum.

Verwenden Sie Kanüle Übertragung der Edukte entgast Toluol hinzu. Rühren Sie die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 12 Stunden.

Sammeln Sie die daraus resultierenden orangenen Niederschlag auf eine Fritte durch Vakuumfiltration. Waschen Sie den Niederschlag mit 10 mL kalte Toluol, gefolgt von 10 mL kalte Hexanes.

Lassen Sie das Produkt unter Umgebungsbedingungen an der Luft trocknen. Erwerben Sie ein ¹H-NMR-Spektrum des Produkts in CDCl-₃.

Die ¹H-NMR-Spektrum der komplexen Ni zeigt einen Spitzenwert bei 21 ppm, gefolgt von zwei Gipfel unter 0 ppm, was darauf hindeutet, dass es eine paramagnetische Spezies ist. Die komplexen Pd zeigen nicht solche Spitzen. Angesichts der Tatsache, dass die komplexe beide d⁸, ergeben sich die elektronischen Zustände wahrscheinlich aus unterschiedlichen Geometrien an das Metallzentrum.

Vier-Koordinate-komplexe sind mit entweder Tetraeder oder quadratisch planar d -Orbital Spaltung Muster angenähert. Wenn acht Elektronen in den Diagrammen 4-Koordinate gesetzt werden, hat die tetraedrische Konfiguration zwei ungepaarte Elektronen, während die quadratisch planare Konfiguration keine ungepaarten Elektronen. Dies bedeutet, dass der Pd-Komplex quadratisch planar ist.

Zur Ermittlung der Anzahl der ungepaarten Elektronen in komplexen Ni bereiten Sie ein Evans Methode Probe mit 10 bis 15 mg des Produkts in einem 50: 1 Volumen Mixtur aus deuterierte Chloroform und Trifluorotoluene vor.

Legen Sie eine Kapillare von 50: 1 deuterierter Chloroform und Trifluorotoluene in der NMR-Röhrchen. Ein ¹⁹-F-NMR-Spektrum zu erwerben und das magnetische Moment aus der Veränderung der chemischen Verschiebung der Trifluorotoluene zu berechnen.

Das beobachtete magnetische Moment ist in der Nähe der gemeldete Wert von 3,39 μ_B. Einige orbitaler Beitrag in d⁸ tetraedrische komplexe vorhergesagt wird, ist das beobachtete magnetische Moment voraussichtlich höher sein als der nur-Spin-Wert. Der beobachtete Wert entspricht somit zwei ungepaarte Elektronen in einem tetraedrischen Komplex.

MO-Theorie ist weit verbreitet in der anorganischen Chemie. Schauen wir uns ein paar Beispiele.

Computerchemie gilt statistische Modellierung um die Eigenschaften und Reaktivität von Molekülen vorherzusagen. Semi-empirische und ab-initio Berechnungsmethoden beide MO-Theorie in ihre Berechnungen in unterschiedlichem Ausmaß zu integrieren. Die Ausgabe erfolgt oft in Form von orbital Energien und 3D-Modelle der einzelnen molekularen Orbital.

Liganden Feldtheorie ist eine detailliertere molekulare Modell, das Kristall Feldtheorie und MO-Theorie zu verfeinern, das d -Orbital Aufteilung Diagramm, zusammen mit anderen Aspekten der Modelle kombiniert.

Kristall-Feldtheorie ist Entartung in einem Metall-Zentrum in unterschiedlichem Maße die Liganden und Metallzentrum Eigenschaften betroffen. Die Stabilität des Komplexes wird mit der Stabilisierung der Kristallenergie-Bereichgeschätzt, was die stabilisierende und destabilisierende Effekte von Elektronen auffüllen und höher-energieärmeren orbitale vergleicht.

Liganden Feldtheorie können weitere Einblick in orbital Spaltung durch die Untersuchung der Natur der orbital Überlappung zwischen Metall Zentren und Liganden. Die orbitale überlappen Symmetrie gilt zusammen mit der stabilisierende und destabilisierende Effekte der orbitalen Bevölkerungen. Dies wird verwendet, um vorherzusagen, Spinzustände, die Stärke der Metall-Ligand-Wechselwirkungen und anderen wichtigen molekularen Eigenschaften.

Sie sah nur Jupiters Einführung in die MO-Theorie. Sie sollten jetzt verstehen die grundlegenden Prinzipien der MO-Theorie, das Verfahren zur Bestimmung der Geometrie eines Komplexes aus d-Orbital-Aufspaltung Diagramme und ein paar Beispiele wie MO-Theorie in der Chemie angewendet wird. Danke fürs Zuschauen!

Results

Pd (Dppf) Cl₂:
¹ H-NMR (Chloroform –d, 400 MHz, δ, ppm): 4.22 (Alpha-H), 4.42 (Beta-H), 7.89 7,44, 7.54 (aromatische)³.

NI (Dppf) Cl_2:
¹ H-NMR (Chloroform –d, 300 MHz, δ, ppm): 20,85, 10.04, 4.23, 3,98, 1,52,-3.31,-7.10.
Evans Methode, Blick auf die ¹⁹F-Verschiebung des Trifluorotoluene:

Beobachtetenµ_Eff = 3,15 µ_b
Masse der Probe: 9,5 mg
Masse der Lösung (Chloroform –d + Trifluorotoluene): 0,8365 g
Temperatur der Sonde: 296,3 K
NMR-Feld (MHz): 470.06
Berichtet µ_Eff = 3,39 µ_b. ⁴
Für S = 1 (vorhergesagten basierend auf tetraedrische Geometrie, Abbildung 4), theoretische µ_Eff = 2,83 µ_b.
Für S = 3/2, theoretische µ_Eff = 3,46 µ_b.

Basierend auf der ¹H-NMR-Daten, sehen wir, dass Pd (Dppf) Cl₂ diamagnetisch ist und daher quadratisch planare Geometrie weist. ¹H NMR Ni (Dppf) Cl₂ ist paramagnetisch und ist daher in der Ni-Mitte Tetraeder. Evans Methode bestätigt, dass Ni (Dppf) Cl₂ ist paramagnetisch, präsentiert einen Lösung magnetisches Moment von 3,15 µ_b, das nah an die Literatur berichteten Wert für diese Verbindung. Da Ni gering ist, überwiegt der Sterics elektronische Stabilisierung quadratisch planare Geometrie machen Ni (Dppf) Cl₂ tetraedrischen zugeordnet. Auf der anderen Seite die Pd ist groß und hat daher höhere Energie σ * d-orbitale. In diesem Fall überwiegt die elektronische Stabilisierung erheblich die sterischen Abstoßungen, wodurch eine quadratisch planare Geometrie bei Pd PD (Dppf) Cl₂.

Applications and Summary

Dieses Video demonstriert, wie MO-Theorie als ein Modell der Bindung in Übergang Metall komplexe genutzt werden kann. Wir synthetisiert zwei komplexe mit der allgemeinen Formel M (Dppf) Cl₂. Wenn M = Ni, die 4-Koordinate komplexen Exponate eine tetraedrische Geometrie. Ersetzen die Ni-Atom mit einem größeren Übergangsmetall (Pd), nimmt das Molekül quadratisch planare Geometrie.

Zuvor lernten wir viel über die wichtige Rolle Ferrocen spielt auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie. Substituierte Ferrocenes, einschließlich Dppf, dienen als chelatisierenden Liganden für 1^St, 2^Ndund 3^rd Zeile Übergangsmetalle. Die daraus resultierende komplexe dienen in der homogenen Katalyse (i.e., [1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II) Paraquatdichlorid, Pd (Dppf) Cl₂, ist ein Katalysator für C-C- und C-Heteroatom-Bindung bilden Reaktionen).

Die Verklebung in Übergang Metall komplexe Verständnis ist wichtig für die Erklärung ihrer Struktur und Reaktivität. Eine der Stärken der MO-Theorie ist, dass sie ein gutes Modell, das verwendet werden kann enthält, zu erklären, die Reaktivität der Übergang Metall komplexe. In vielen Fällen befindet sich das Metallzentrum Reaktivität, ausgestellt durch das Molekül. Daher ist es wertvoll, um ein Bild von der Elektronendichte an das Metallzentrum, die im d –orbital splitting Diagramm abgeleitet von der MO-Theorie (Abbildung 3) zusammengefasst werden. Beachten Sie, die nicht nur, dass die MOs in der d-orbitale aufteilen Diagramm zeigen meist d-orbital Charakter (σ *-orbitale sind in Energie, die atomare dam nächsten-orbitalen des Metalls und somit ein Großteil der Elektronendichte in die MOs ist zentriert auf das Metallatom), aber auch das splitting Diagramm enthält die HOMO und LUMO des Moleküls. Daher keine Chemie, das auftritt, hat direkte Auswirkung auf das d-Orbital-Aufspaltung Diagramm des Moleküls.

References

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Transcript

Molecular orbital theory is a flexible model for describing electron behavior in main group and transition metal complexes.

Chemical bonds and electronic behavior can be represented with several types of models. While simple models, such as Lewis dot structures and VSEPR theory, provide a good starting point for understanding molecular reactivity, they involve broad assumptions about electronic behavior that are not always applicable.

MO theory models the geometry and relative energies of orbitals around a given atom. Thus, this theory is compatible with both simple diatomic molecules and large transition metal complexes.

This video will discuss the underlying principles of MO theory, illustrate the procedure for synthesizing and determining the geometry of two transition metal complexes, and introduce a few applications of MO theory in chemistry.

In MO theory, two atomic orbitals with matching symmetry and similar energies can become a lower-energy bonding molecular orbital and a higher-energy antibonding molecular orbital. The number of molecular orbitals in a diagram must equal the number of atomic orbitals.

The difference in energy between atomic orbitals and the resulting bonding and antibonding orbitals is approximated from simple diagrams of orbital overlap. Head-on interactions are generally stronger than side-on overlap.

MO diagrams use group theory to model transition metal complexes. Ligand atomic orbitals are represented by symmetry-adapted linear combinations, or short SALC, that can interact with the metal atomic orbitals.

SALCs are generated by determining the point group of the molecule, creating a reducible representation of the ligand atomic orbitals, and finding the irreducible representations corresponding to the orbital symmetries.

MOs are formed between SALCs and atomic orbitals with matching symmetry. Atomic orbitals that do not match the SALC symmetries become nonbonding orbitals at the same energy as the starting atomic orbitals.

When the MO diagram is populated with electrons, the frontier orbitals are generally those with d orbital character. These orbitals can be considered separately as d orbital splitting diagrams, and they will always be populated with the number of d electrons on the metal center.

Now that you understand the principles of MO theory, let’s go through a procedure for synthesizing two metal complexes and predicting their geometries using MO theory.

To begin the procedure, close the Schlenk line vent and open the system to N2 gas and vacuum. Once the dynamic vacuum is reached, cool the vacuum trap with a mixture of dry ice and acetone.

Next, place 550 mg of dppf and 40 mL of isopropanol in a 250 mL three-neck round-bottom flask with a stir bar. Securely clamp the flask in the fume hood with the Schlenk line over a hotplate. Fit the center neck of the flask with a reflux condenser and a vacuum adaptor. Fit the remaining necks with a glass stopper and a rubber septum.

Under stirring, degas the solution by bubbling N2 gas through the solution for 15 minutes. Leave the vacuum adapter open as a vent.

Once the solution has been degassed, open a new nitrogen line and connect it to the vacuum adapter. Lower the flask into the water bath. Connect a water hose to the condenser, turn on the stir motor, and start heating the bath to 90 °C while stirring the solution.

While the dppf solution heats, place 237 mg of NiCl2•6H2O and 4 mL of a 2:1 mixture of reagent-grade isopropanol and methanol in a 25 mL round-bottom flask.

Sonicate the mixture until the Ni salt has completely dissolved. Then, stopper the flask with a rubber septum and securely clamp the flask in the fume hood.

Degas the Ni solution by bubbling N2 gas through the solution for 5 minutes. Then, use cannula transfer to add the Ni precursor to the dppf solution.

Reflux the mixture for 2 hours at 90 °C under N2 gas. Then, cool the reaction mixture in an ice bath.

Collect the resulting green precipitate on a medium type frit by vacuum filtration. Wash the precipitate with 10 mL of cold isopropanol, followed by 10 mL of cold hexanes.

Allow the product to air-dry in a vial and acquire a 1H NMR spectrum in CDCl3.

To begin the procedure, prepare the Schlenk line and vacuum trap as previously described. Using a 125 mL round bottom flask, degas 20 mL of toluene by bubbling N2 gas through the solvent. Then, place 550 mg of dppf and 383 mg of Pd(PhCN)2Cl2 in a 200 mL Schlenk flask.

Equip the flask with a stir bar and a glass stopper. Evacuate and purge the system three times using N2. Keeping the N2 on, replace the glass stopper with a rubber septum.

Use cannula transfer to add the degassed toluene to the reactants. Stir the reaction mixture at room temperature for 12 hours.

Collect the resulting orange precipitate on a frit by vacuum filtration. Wash the precipitate with 10 mL of cold toluene, followed by 10 mL of cold hexanes.

Allow the product to air-dry in ambient conditions. Acquire a 1H NMR spectrum of the product in CDCl3.

The 1H NMR spectrum of the Ni complex shows a peak at 21 ppm, followed by two peaks below 0 ppm, suggesting that it is a paramagnetic species. The Pd complex does not show any such peaks. Given that the complexes are both d8, the different electronic states likely result from different geometries at the metal center.

Four-coordinate complexes are approximated with either tetrahedral or square planar d orbital splitting patterns. When eight electrons are placed in the four-coordinate diagrams, the tetrahedral configuration has two unpaired electrons, while the square planar configuration has no unpaired electrons. This indicates that the Pd complex is square planar.

To determine the number of unpaired electrons in the Ni complex, prepare an Evans’ method sample with 10 to 15 mg of the product in a 50:1 by volume mixture of deuterated chloroform and trifluorotoluene.

Place a capillary of 50:1 deuterated chloroform and trifluorotoluene in the NMR tube. Acquire an 19F NMR spectrum and calculate the magnetic moment from the change in the chemical shift of trifluorotoluene.

The observed magnetic moment is close to the reported value of 3.39 μB. As some orbital contribution is predicted in d8 tetrahedral complexes, the observed magnetic moment is expected to be higher than the spin-only value. The observed value is thus consistent with two unpaired electrons in a tetrahedral complex.

MO theory is widely used in inorganic chemistry. Let’s look at a few examples.

Computational chemistry applies statistical modeling to predict the properties and reactivity of molecules. Semi-empirical and ab initio computational methods both incorporate MO theory into their calculations to varying extents. The output is often in the form of orbital energies and 3D models of each molecular orbital.

Ligand field theory is a more detailed molecular model that combines crystal field theory and MO theory to refine the d orbital splitting diagram, along with other aspects of the models.

In crystal field theory, degeneracy at a metal center is affected to varying degrees by the ligands and the metal center properties. The stability of the complex is estimated with the crystal field stabilization energy, which compares the stabilizing and destabilizing effects of electrons populating lower- and higher-energy orbitals.

Ligand field theory can provide more insight into orbital splitting by examining the nature of the orbital overlap between metal centers and ligands. The orbital overlap symmetry is considered together with the stabilizing and destabilizing effects of the orbital populations. This is used to predict spin states, the strength of metal-ligand interactions, and other important molecular properties.

You’ve just watched JoVE’s introduction to MO theory. You should now understand the underlying principles of MO theory, the procedure for determining the geometry of a complex from d-orbital splitting diagrams, and a few examples of how MO theory is applied in chemistry. Thanks for watching!

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