Molekülorbital (MO)-Theorie

Die Molekülorbitaltheorie ist ein flexibles Modell zur Beschreibung des Elektronenverhaltens in Hauptgruppen- und Übergangsmetallkomplexen.

Chemische Bindungen und elektronisches Verhalten können mit verschiedenen Arten von Modellen dargestellt werden. Während einfache Modelle wie die Lewis-Punkt-Strukturen und die VSEPR-Theorie einen guten Ausgangspunkt für das Verständnis der molekularen Reaktivität bieten, beinhalten sie breite Annahmen über elektronisches Verhalten, die nicht immer anwendbar sind.

Die MO-Theorie modelliert die Geometrie und die relativen Energien von Orbitalen um ein gegebenes Atom. Somit ist diese Theorie sowohl mit einfachen zweiatomigen Molekülen als auch mit großen Übergangsmetallkomplexen kompatibel.

In diesem Video werden die zugrundeliegenden Prinzipien der MO-Theorie diskutiert, das Verfahren zur Synthese und Bestimmung der Geometrie von zwei Übergangsmetallkomplexen veranschaulicht und einige Anwendungen der MO-Theorie in der Chemie vorgestellt.

In der MO-Theorie können zwei Atomorbitale mit passender Symmetrie und ähnlichen Energien zu einem Molekülorbital mit niedrigerer Energie und einem antibindenden Molekülorbital mit höherer Energie werden. Die Anzahl der Molekülorbitale in einem Diagramm muss der Anzahl der Atomorbitale entsprechen.

Die Energiedifferenz zwischen Atomorbitalen und den resultierenden Bindungs- und Antibindungsorbitalen wird aus einfachen Diagrammen der Orbitalüberlappung approximiert. Frontalwechselwirkungen sind im Allgemeinen stärker als seitliche Überlappungen.

MO-Diagramme verwenden die Gruppentheorie, um Übergangsmetallkomplexe zu modellieren. Liganden-Atomorbitale werden durch symmetrieangepasste lineare Kombinationen oder kurz SALC dargestellt, die mit den Metallatomorbitalen interagieren können.

SALCs werden erzeugt, indem die Punktgruppe des Moleküls bestimmt, eine reduzierbare Darstellung der Liganden-Atomorbitale erstellt und die irreduziblen Darstellungen gefunden werden, die den Orbitalsymmetrien entsprechen.

MOs werden zwischen SALCs und Atomorbitalen mit passender Symmetrie gebildet. Atomorbitale, die nicht mit den SALC-Symmetrien übereinstimmen, werden zu nichtbindenden Orbitalen mit der gleichen Energie wie die Ausgangsatomorbitale.

Wenn das MO-Diagramm mit Elektronen bestückt ist, sind die Grenzorbitale im Allgemeinen diejenigen mit d-Orbitalcharakter. Diese Orbitale können separat als d-Bahnaufteilungsdiagramme betrachtet werden, und sie werden immer mit der Anzahl der d-Elektronen auf dem Metallzentrum bestückt.

Nachdem Sie nun die Prinzipien der MO-Theorie verstanden haben, gehen wir ein Verfahren zur Synthese zweier Metallkomplexe und zur Vorhersage ihrer Geometrien mit Hilfe der MO-Theorie durch.

Um den Vorgang zu starten, schließen Sie die Schlenk-Leitungsentlüftung und öffnen Sie das System auf N2-Gas und Vakuum. Sobald das dynamische Vakuum erreicht ist, kühlen Sie die Vakuumfalle mit einer Mischung aus Trockeneis und Aceton.

Anschließend werden 550 mg dppf und 40 ml Isopropanol in einen 250 ml Dreihalskolben mit rundem Boden und einem Rührstab gegeben. Klemmen Sie den Kolben mit der Schlenk-Leitung sicher über eine Kochplatte in den Abzug. Den Mittelhals des Kolbens mit einem Rückflusskondensator und einem Vakuumadapter ausstatten. Setzen Sie die restlichen Hälse mit einem Glasstopfen und einem Gummiseptum ein.

Entgasen Sie die Lösung unter Rühren, indem Sie 15 Minuten lang N2-Gas durch die Lösung sprudeln lassen. Lassen Sie den Vakuumadapter als Entlüftung offen.

Sobald die Lösung entgast ist, öffnen Sie eine neue Stickstoffleitung und schließen Sie sie an den Vakuumadapter an. Senken Sie den Kolben in das Wasserbad. Schließen Sie einen Wasserschlauch an den Kondensator an, schalten Sie den Rührmotor ein und heizen Sie das Bad auf 90 ? C unter Rühren der Lösung.

Während die dppf-Lösung erhitzt wird, werden 237 mg NiCl2?6H2O und 4 ml einer 2:1-Mischung aus Isopropanol und Methanol in Reagenzqualität in einen 25-ml-Rundkolben gegeben.

Beschallen Sie die Mischung, bis sich das Nisalz vollständig aufgelöst hat. Verschließen Sie dann den Kolben mit einem Gummiseptum und klemmen Sie den Kolben fest in den Abzug.

Entgasen Sie die Ni-Lösung, indem Sie 5 Minuten lang N2-Gas durch die Lösung sprudeln lassen. Verwenden Sie dann einen Kanülentransfer, um den Ni-Vorläufer zur dppf-Lösung hinzuzufügen.

Refluxen Sie das Gemisch für 2 Stunden bei 90 ? C unter N2-Gas. Anschließend das Reaktionsgemisch in einem Eisbad abkühlen lassen.

Sammeln Sie den entstehenden grünen Niederschlag auf einer mittleren Fritte durch Vakuumfiltration. Waschen Sie den Niederschlag mit 10 mL kaltem Isopropanol, gefolgt von 10 mL kaltem Hexan.

Lassen Sie das Produkt in einem Fläschchen an der Luft trocknen und nehmen Sie ein 1H-NMR-Spektrum in CDCl3 auf.

Um den Vorgang zu beginnen, bereiten Sie die Schlenk-Leitung und die Vakuumfalle wie zuvor beschrieben vor. Mit einem 125-ml-Rundkolben werden 20 ml Toluol entgast, indem N2-Gas durch das Lösungsmittel blasen wird. Anschließend werden 550 mg dppf und 383 mg Pd(PhCN)2Cl2 in einen 200-ml-Schlenk-Kolben gegeben.

Rüsten Sie den Kolben mit einem Rührstab und einem Glasstopfen aus. Evakuieren und spülen Sie das System dreimal mit N2. Lassen Sie den N2 eingeschaltet und ersetzen Sie den Glasstopfen durch ein Gummiseptum.

Verwenden Sie einen Kanülentransfer, um das entgaste Toluol zu den Reaktanten hinzuzufügen. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.

Sammeln Sie den entstandenen Orangenniederschlag auf einer Fritte durch Vakuumfiltration. Waschen Sie den Niederschlag mit 10 mL kaltem Toluol, gefolgt von 10 mL kaltem Hexan.

Lassen Sie das Produkt bei Umgebungsbedingungen an der Luft trocknen. Erfassen Sie ein 1H-NMR-Spektrum des Produkts in CDCl3.

Das 1H-NMR-Spektrum des Ni-Komplexes zeigt einen Peak bei 21 ppm, gefolgt von zwei Peaks unter 0 ppm, was darauf hindeutet, dass es sich um eine paramagnetische Spezies handelt. Der Pd-Komplex weist keine solchen Peaks auf. Da es sich bei den Komplexen um d8 handelt, resultieren die unterschiedlichen elektronischen Zustände wahrscheinlich aus unterschiedlichen Geometrien im Metallzentrum.

Vier-Koordinaten-Komplexe werden entweder mit tetraedrischen oder quadratischen planaren d Orbitalaufteilungsmustern approximiert. Wenn acht Elektronen in den Vier-Koordinaten-Diagrammen platziert sind, hat die Tetraederkonfiguration zwei ungepaarte Elektronen, während die quadratische planare Konfiguration keine ungepaarten Elektronen hat. Dies deutet darauf hin, dass der Pd-Komplex quadratisch planar ist.

Um die Anzahl der ungepaarten Elektronen im Ni-Komplex zu bestimmen, bereiten Sie eine Probe nach der Evans-Methode mit 10 bis 15 mg des Produkts in einem 50:1-Volumengemisch aus deuteriertem Chloroform und Trifluortoluol vor.

Geben Sie eine Kapillare aus 50:1 deuteriertem Chloroform und Trifluortoluol in das NMR-Röhrchen. Erfassen Sie ein 19F-NMR-Spektrum und berechnen Sie das magnetische Moment aus der Änderung der chemischen Verschiebung von Trifluortoluol.

Das beobachtete magnetische Moment liegt nahe dem angegebenen Wert von 3.39 ?B. Da ein gewisser orbitaler Beitrag in d8-Tetraederkomplexen vorhergesagt wird, wird erwartet, dass das beobachtete magnetische Moment höher ist als der reine Spin-Wert. Der beobachtete Wert stimmt also mit zwei ungepaarten Elektronen in einem tetraedrischen Komplex überein.

Die MO-Theorie ist in der anorganischen Chemie weit verbreitet. Schauen wir uns ein paar Beispiele an.

Die Computerchemie wendet statistische Modellierung an, um die Eigenschaften und die Reaktivität von Molekülen vorherzusagen. Sowohl semi-empirische als auch ab initio-Berechnungsmethoden beziehen die MO-Theorie in unterschiedlichem Maße in ihre Berechnungen ein. Die Ausgabe erfolgt oft in Form von Orbitalenergien und 3D-Modellen jedes Molekülorbitals.

Die Ligandenfeldtheorie ist ein detaillierteres molekulares Modell, das die Kristallfeldtheorie und die MO-Theorie kombiniert, um das d-Orbitalaufteilungsdiagramm zusammen mit anderen Aspekten der Modelle zu verfeinern.

In der Kristallfeldtheorie wird die Entartung an einem Metallzentrum in unterschiedlichem Maße von den Liganden und den Eigenschaften des Metallzentrums beeinflusst. Die Stabilität des Komplexes wird mit der Kristallfeld-Stabilisierungsenergie abgeschätzt, die die stabilisierende und destabilisierende Wirkung von Elektronen vergleicht, die Orbitale mit niedrigerer und höherer Energie bevölkern.

Die Ligandenfeldtheorie kann mehr Einblick in die Orbitalspaltung geben, indem sie die Art der Orbitalüberlappung zwischen Metallzentren und Liganden untersucht. Die Orbitalüberlappungssymmetrie wird zusammen mit den stabilisierenden und destabilisierenden Effekten der Orbitalpopulationen betrachtet. Dies wird verwendet, um Spinzustände, die Stärke von Metall-Liganden-Wechselwirkungen und andere wichtige molekulare Eigenschaften vorherzusagen.

Sie haben gerade die Einführung von JoVE in die MO-Theorie gesehen. Sie sollten nun die zugrundeliegenden Prinzipien der MO-Theorie verstehen, das Verfahren zur Bestimmung der Geometrie eines Komplexes aus d-Bahnaufteilungsdiagrammen und einige Beispiele dafür, wie die MO-Theorie in der Chemie angewendet wird. Danke fürs Zuschauen!