Photochemische Initiierung von radikalischen Polymerisationsreaktionen

Organische Polymere sind in einer Vielzahl von Haushaltsprodukten enthalten, die von Plastikbechern und -flaschen bis hin zu Autoreifen und -stoffen reichen. Eine Methode zur Synthese von Polymeren ist die radikalische Polymerisationschemie.

Bei der radikalischen Polymerisationsreaktion werden Bausteine, wie z. B. Alkenmonomere, verwendet, um ein Polymer unterschiedlicher Länge und Verzweigungsmuster zu bilden.

Die Reaktion besteht aus Initiierung, Vermehrung und Beendigung. Ein Ansatz zur Radikalinitiierung ist die Einführung eines Photoinitiators, der ein freies Radikal erzeugt, wenn er UV- oder sichtbarer Strahlung ausgesetzt wird.

Dieses Video konzentriert sich auf die photochemisch initiierte Polymerisation und veranschaulicht die Prinzipien radikalischer Polymerisationsreaktionen am Beispiel einer Polymerisation von Styrol mit einem Benzoylperoxid-Initiator und einige Anwendungen

Die Entwicklung von Methoden zur Initiierung, Ausbreitung und Beendigung ermöglicht es Chemikern, die Polymerstruktur zu kontrollieren, um Polymere mit spezifischen gezielten Anwendungen zu erzeugen. Dies ist wichtig, da die Eigenschaften des Materials durch die Länge der Kette und durch Kettenverzweigungen beeinflusst werden können.

Damit die radikalische Polymerisationschemie ablaufen kann, wird ein radikalischer Initiator benötigt. Benzoylperoxid kann als Initiator photochemischer Radikale dienen.

Die photochemisch geförderte homolytische Spaltung der O-O-Einfachbindung führt zu zwei Carboxylradikalspezies, die sich zu Phenylradikalen und CO2 zersetzen.

Diese Phenylradikale können sich an ein Olefin wie Styrol anhängen, um eine neue C-C-Bindung und einen benzylischen Rest zu erzeugen.

Das neu gebildete benzylische Radikal reagiert dann mit einem zweiten Styrolmolekül und setzt eine radikalische Kettenreaktion in Gang. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis die Reaktion beendet ist, in der Regel durch die Kopplung zweier Radikalspezies.

Um Benzoylperoxid photochemisch zu spalten, muss es Photonen absorbieren, um einen molekular angeregten Zustand zu erzeugen, der dann eine O-O-Spaltung durchläuft. Da Benzoylperoxid nur im UV-Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert wird, ist ein Photosensibilisator erforderlich, um die Radikalinitiierung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht zu induzieren.

Benzophenon, ein gängiger Photosensibilisator, absorbiert Photonen im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums, um einen angeregten Singulett-Zustand zu erzeugen. Die Intersystemkreuzung ergibt den angeregten Zustand des Tripletts, der langlebiger ist als der angeregte Singulett.

Die Energie aus dem angeregten Triplett-Zustand wird dann auf Benzoylperoxid übertragen, wodurch bei der Spaltung der O-O-Bindung Carboxylradikale entstehen. Es gibt aber auch eine konkurrierende Reaktion, bei der der angeregte Triplett-Zustand wieder in seinen Singulett-Grundzustand zurückgelockert wird.

Wenn die Entspannung im Verhältnis zur Energieübertragung schnell ist, dann ist die Sensibilisierung ineffizient. Die Effizienz der Sensibilisierung wird durch die Quantenausbeute gemessen, d. h. die Anzahl der Photoreaktionen, die pro absorbiertem Photon durchgeführt werden.

Nachdem wir nun die Prinzipien der photochemischen Initiierung in einer radikalischen Polymerisationsreaktion besprochen haben, schauen wir uns ein tatsächliches Verfahren an

Geben Sie 13 mg Benzoylperoxid in einen 10-ml-Messkolben und füllen Sie ihn bis zur Leitung mit Toluol. Dies ist Ihre Standardlösung. Übertragen Sie mit einer volumetrischen Pipette 0,5 ml dieser Lösung in eine UV-Vis-Küvette und verdünnen Sie sie mit 3,5 ml Toluol.

Bereiten Sie eine leere Küvette vor, die nur Toluol enthält, und messen Sie das Absorptionsspektrum in einem Bereich von 300-800 nm mit einem Spektralphotometer. Wiederholen Sie diesen Schritt mit der Küvette, die Benzoylperoxid enthält, und subtrahieren Sie das Hintergrundspektrum.

1 ml der Benzoylperoxid-Stammlösung wird mit einem Rührstab in einen vorgewogenen 25-ml-Rundkolben überführt und mit 10 ml Toluol und 3 ml Styrol verdünnt. Befestigen Sie ein Septum und entgasen Sie das Gemisch, indem Sie Stickstoffgas mit einem mit Stickstoff gefüllten Ballon durch die Lösung blasen.

Der Reaktionskolben mit dem mit Stickstoff gefüllten Ballon wird in einem Abzug auf eine Rührplatte gespannt. Schalten Sie die Hg-Bogenlampe ein, die mit einem 350-nm-Langpassfilter ausgestattet ist. Bestrahlen Sie die Lösung unter magnetischem Rühren 10 Minuten lang.

Konzentrieren Sie dann die Mischung auf einem Rotationsverdampfer. Der Kolben wird gewogen, um die Masse des verbleibenden nichtflüchtigen Rückstands zu ermitteln. Zum Schluss bereiten Sie ein NMR-Spektrum in CDCl3 vor und nehmen es.

Geben Sie 25 mg Benzophenon in einen 25-ml-Messkolben und füllen Sie ihn bis zur Leitung mit Toluol. Dies ist Ihre Standardlösung. Übertragen Sie mit einer volumetrischen Pipette 0,5 ml dieser Lösung in eine UV-Vis-Küvette und verdünnen Sie sie mit 3,5 ml Toluol.

Messen Sie das Absorptionsspektrum von Benzophenon in Toluol in einem Bereich von 300-800 nm mit einem Spektralphotometer und subtrahieren Sie das Spektrum der Blindküvette.

1 ml der Benzoylperoxid- und Benzophenon-Stammlösung wird mit einem Rührstab in einen tarierten 25-ml-Rundkolben überführt und mit 10 ml Toluol und 3 ml Styrol verdünnt. Befestigen Sie ein Septum und entgasen Sie das Gemisch mit einem mit Stickstoff gefüllten Ballon.

Der Reaktionskolben mit dem mit Stickstoff gefüllten Ballon wird in einem Abzug auf eine Rührplatte gespannt. Schalten Sie die Hg-Bogenlampe ein, die mit einem 350-nm-Langpassfilter ausgestattet ist. Bestrahlen Sie die Lösung unter magnetischem Rühren 10 Minuten lang.

Konzentrieren Sie die Mischung auf einem Rotationsverdampfer. Messen Sie das Gewicht des Kolbens, um die Masse des nichtflüchtigen Rückstands zu erhalten, und erhalten Sie ein NMR-Spektrum in CDCl3.

1 ml der Benzophenon-Stammlösung in einen tarierten 25-ml-Rundkolben mit einem Rührstab geben und mit 10 ml Toluol und 3 ml Styrol verdünnen. Bringen Sie ein Septum an und entgasen Sie das Gemisch mit der stickstoffgefüllten Ballonmethode.

Wiederholen Sie dann das Verfahren der Bestrahlung, Isolierung und Analyse des Produkts, wie es in den vorherigen Reaktionen durchgeführt wurde.

Die UV-Vis-Messungen von Benzoylperoxid und Benzophenon zeigen, dass ersteres im sichtbaren Bereich keine nennenswerte Absorption aufweist; Letzteres absorbiert einen erheblichen Betrag. Dies steht im Einklang mit der Theorie, dass ein Photosensibilisator benötigt wird, um die Radikalbildung zu initiieren.

Die Reaktion in Gegenwart von Photoinitiator und Photosensibilisator ergab einen öligen, nichtflüchtigen Rückstand, dessen NMR-Spektrum mit der Struktur von Polystyrol übereinstimmt. Polystyrol hat charakteristische Peaks eines breiten Multipletts im aromatischen Bereich zwischen 7,2 und 6,4 ppm und das Multiplett der aliphatischen Protonen zwischen 1,9 und 1,5 ppm, mit einem Integrationsverhältnis von 1 zu 2. Während die Kontrollreaktionen in Abwesenheit von Photoinitiator oder Photosensibilisator nur unumgesetzte Ausgangsmaterialien ergaben.

Nachdem wir nun ein Verfahren zur Polymersynthese mit photochemischer Initiierung besprochen haben, schauen wir uns einige Anwendungen an.

Wenn zwei oder mehr verschiedene Monomere miteinander polymerisieren, wird das Ergebnis als Copolymer bezeichnet. Typische Copolymere sind Acrylnitril-Butadien-Styrol und Ethylen-Vinylacetat. Die photoinduzierte Synthese von Copolymeren kann durch Einbringen einer zweiten Monomeruntereinheit an einem kritischen Punkt während der Polymerisationsreaktion erreicht werden.

Ein Beispiel für ein Blockcopolymer ist Poloxamer 407, das zur Funktionalisierung von Kohlenstoffnanoröhren verwendet wurde, die unter schlechter Löslichkeit und ihrer Neigung zur Aggregation leiden. Um dieses Problem zu lösen, wird Poloxamer 407, das aus einem hydrophoben Block aus Polypropylenglykol besteht, der von zwei Blöcken aus Polyethylenglykol flankiert wird, als nichtionisches Tensid verwendet. Durch Modifikation der Oberfläche können sich die Kohlenstoffnanoröhren in einer wässrigen Lösung dispergieren.

Polymere dreidimensionale Strukturen sind oft nützlich bei der Verabreichung von Medikamenten oder im Tissue Engineering. Gemusterte Bauelemente können synthetisiert werden, indem eine gemusterte Maske über eine funktionalisierte Schicht eines Polymers gelegt wird, und die ungeschützte Oberfläche wird einer photoinduzierten Polymerisation unterzogen.

Zum Beispiel können gemusterte Hydrogele mit einem Array von thiolhaltigen Peptiden funktionalisiert werden. Zuerst wird das Hydrogel mit einem Acrylat funktionalisiert, dann mit einer Photomaske überzogen und mit den Peptiden behandelt, was zu einer Thiol-En-"Click"-Reaktion führt. Diese funktionalisierten Gele können verwendet werden, um verschiedene Peptide und ihr Potenzial zur Auslösung zellulärer Reaktionen zu identifizieren.

Sie haben gerade die Einführung von JoVE in die photochemische Initiierung radikalischer Polymerisationsreaktionen gesehen. Sie sollten nun die Prinzipien, das Verfahren und einige seiner Anwendungen verstehen. Danke fürs Zuschauen!