Oxidation von Alkenen: Anti-Dihydroxylierung mit Peroxysäuren

Die Anti-Dihydroxylierung ist eine weitere oxidative Additionsreaktion, die mit der Anti-Addition von zwei Hydroxylgruppen über die Alken-Doppelbindung abläuft.

Dabei wird ein Alken mit einer Peroxycarbonsäure, die ein starkes Oxidationsmittel ist, zu einem Epoxid behandelt: einem hochgespannten dreigliedrigen Ring mit einem Sauerstoff und zwei Kohlenstoffen.

Auf die Epoxidbildung folgt die Ringöffnung des Epoxids in Gegenwart einer wässrigen Säure, um ein Transdiol zu erhalten.

Der Mechanismus beginnt mit einem konzertierten nukleophilen Angriff der Alken-π-Bindung auf den elektrophilen Sauerstoff der Peroxyessigsäure, wodurch die O-O-Bindung aufgebrochen und eine neue C=O-Bindung gebildet wird, was zu einem zyklischen Übergangszustand führt.

Im ersten Schritt erfolgt die Übertragung des Sauerstoffatoms auf die gleiche Fläche der Alken-Doppelbindung, wobei ein Epoxid mit syn-Stereochemie entsteht.

Der zweite Schritt der Reaktion beinhaltet eine säurekatalysierte Ringöffnung des Epoxids. Zunächst entsteht durch einen Protonentransfer auf das Sauerstoffatom ein protoniertes Epoxid.

Die Ringdehnung in Epoxiden bewirkt, dass sie auf nukleophile Angriffe an einer der elektrophilen Kohlen reagieren, wodurch sich der Ring öffnet und dadurch die Dehnung entlastet wird.

Ein nukleophiler Angriff durch Wasser auf der Rückseite öffnet den Ring und bildet ein Oxonium-Ion. Dies stimmt mit einem S_{N 2-Prozess}überein, der zu einer stereochemischen Inversion am Reaktionszentrum führt.

Sterische Faktoren dominieren in primären oder sekundären Kohlenstoffzentren, was einen Angriff auf den weniger substituierten Kohlenstoff begünstigt. Bei einem tertiären Kohlenstoff dominieren elektronische Effekte, die den Angriff auf den stärker substituierten Kohlenstoff begünstigen.

Schließlich deprotoniert Wasser, das als Base dient, das Oxonium-Ion zu einem Transdiol als Endprodukt.