Alkine zu Aldehyden und Ketonen: Hydroborierung-Oxidation

Die Zugabe von Wasser zu Alkinen kann über zwei komplementäre Wege erfolgen, nämlich die säurekatalysierte Hydratation und die Hydroborierung-Oxidation.

Es sei daran erinnert, dass die säurekatalysierte Hydratation von terminalen Alkinen nach der Markovnikov-Regioselektivität Methylketone liefert.

Im Gegensatz dazu ergibt die Hydroborierungsoxidation von terminalen Alkinen Aldehyde mit Anti-Markovnikov-Regioselektivität.

Zum Beispiel ergibt die Zugabe von Boran zu 1-Propin, gefolgt von der Oxidation mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Natriumhydroxid, ein Enol, das sich in eine stabile Carbonylverbindung umordnet, um Propanal als Endprodukt zu bilden.

Der Hydroborierungsmechanismus beginnt mit einer konzertierten Synaddition von Boran über die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, die ein Alkenylboran bildet. In terminalen Alkinen ist die Addition regioselektiv, wobei Bor an den weniger substituierten Kohlenstoff der Dreifachbindung angehängt wird.

In drei aufeinanderfolgenden Hydroborierungsschritten wird Boran schließlich in ein Trialkenylboran umgewandelt.

Als nächstes wird das Trialkenylboran in Gegenwart von alkalischem Wasserstoffperoxid oxidiert, um ein Enol zu bilden