Herstellung von hydrophoben Metall-organische Gerüste über Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition von Perfluoralkanen für die Beseitigung von Ammoniak

Das übergeordnete Ziel des folgenden Experiments ist es, ein hydrophobes metallorganisches Gerüst herzustellen, um seine Wasserstabilität zu erhöhen. Dies wird erreicht, indem zunächst ein metallorganisches Gerüst durch thermische VO-Methoden in einem zweiten Schritt synthetisiert wird. Das metallorganische Gerüst wird durch plasmagestützte chemische Gasphasenabscheidung von a per Fluoracan behandelt, um den Innen- und Außenflächen hydrophobe Gruppen hinzuzufügen.

Als nächstes wird das Material gealtert und die Ammoniakkapazität des resultierenden Materials mit einer Mikrodurchbruchsvorrichtung bewertet. Die Ergebnisse zeigen, dass die mit HD-Plasma behandelten Proben eine erhöhte Aufnahme von Ammoniak zeigen. Die Auswirkungen dieser Technik erstrecken sich auf die Schaffung hydrophober metallorganischer Gerüste in verschiedenen anderen porösen Materialien, die gegenüber einer Vielzahl von Umgebungsbedingungen stabil sein können.

Diese Materialien haben verschiedene Anwendungen in der Gasspeicherung, Filtration, Katalyse und sogar bei der Verabreichung von Medikamenten, bei denen strukturelle Stabilität von größter Bedeutung ist. Der Hauptvorteil dieser Technik gegenüber bestehenden postsynthetischen Modifikationsmethoden unter Verwendung der Nasschemie besteht darin, dass die plasmagestützte chemische Gasphasenabscheidung von Per-Fluor-Alkanen auf eine Vielzahl von Materialien angewendet werden kann, unabhängig von den vorhandenen funktionellen Gruppen. Darüber hinaus ist diese Technik umweltfreundlicher als andere Methoden, da kein Lösungsmittel verwendet wird und daher nur minimale Abfallproduktion entsteht.

Rühren Sie zuerst 12,5 Milliliter deionisiertes Wasser und 12,5 Milliliter Dimethylformamid in einem 100-Milliliter-Schraubverschlussglas etwa fünf Minuten lang, fügen Sie 0,87 Gramm Kupfer, zwei Nitrathydrate, gefolgt von 0,5 Gramm Triussäure in das Glas und rühren Sie die resultierende blaue Lösung etwa fünf Minuten lang um. Dann das Glas verschließen und für ca. 24 Stunden in den vorgeheizten Backofen bei 120 Grad Celsius stellen. Nachdem Sie das Glas auf Raumtemperatur abgekühlt haben, gewinnen Sie die Kupfer-BTC-Kristalle durch Vakuumfiltration mit Filterpapier zurück, das für die Rückgewinnung von Kristallen mit einer Größe von mindestens 2,5 Mikrometern ausgelegt ist.

Spülen Sie dann die resultierenden Kristalle dreimal mit 10 Millilitern Dichlormethan und geben Sie das resultierende Material in ein 20-Milliliter-Fläschchen. Fügen Sie dann genügend Dichlormethan hinzu, um die Kristalle einzutauchen, und verschließen Sie dann das Fläschchen. Tauschen Sie das Lösungsmittel in den nächsten drei Tagen alle 24 Stunden gegen frisches Di-Chlormethan aus, um die Entfernung der weniger flüchtigen Lösungsmittel aus den Kupfer-BTC-Poren zu unterstützen.

Nach dem Filtern erhitzen sich die Kupfer-BTC-Kristalle in einem Vakuumofen allmählich auf 170 Grad Celsius, um nach Fertigstellung alle verbleibenden Gastmoleküle aus dem Material zu entfernen. Die Struktur und chemische Zusammensetzung der Kupfer-BTC-Kristalle wurden durch Pulverröntgenbeugung und Fourier bestätigt. Transformieren Sie die Infrarotspektroskopie vor jedem Experiment.

Reinigen Sie den Plasmareaktor und alle Gläser, die für die Plasmabehandlung verwendet werden sollen, mindestens 30 Minuten lang mit Luftplasma bei 50 Watt. Wenn Sie fertig sind, geben Sie 0,5 Gramm aktiviertes Kupfer BTC in eine 250-Milliliter-Pyrex-Flasche und verteilen Sie es in der Flasche, um eine homogene Behandlung zu gewährleisten. Legen Sie dann ein durchlässiges Tuch um den Flaschenhals und sichern Sie es mit einem Gummiband, um den Probenverlust beim Anlegen eines Vakuums zu minimieren.

Stellen Sie anschließend die Flasche in die Plasmakammer. Wenden Sie mindestens 30 Minuten lang ein Vakuum an, bis die Kammer einen Druck von weniger als oder gleich 0,2 Millibar erreicht, um jegliches Wasser zu entfernen, das möglicherweise von der Probe absorbiert wurde. Schließen Sie das HEXA Fluor- und ETH-Ethan an das Gerät an.

Stellen Sie dann den Massendurchflussregler so ein, dass die Reaktionskammer mit der entsprechenden Menge HEXA Fluor ETH Ethan gefüllt wird. Um den gewünschten Druck des Experiments aufrechtzuerhalten, drehen Sie die Flasche innerhalb des P-E-C-V-D-Geräts, um eine homogenere Behandlung des Pulvers zu erzielen. Zünden Sie das Plasma mit einem 13,56-Megahertz-HF-Generator auf die gewünschte Leistung an und stimmen Sie die Radiofrequenz mit der LC-Anpassungseinheit ab, um die Leistung zu maximieren und gleichzeitig den Reflexionsgrad zu minimieren.

Sobald die Behandlung abgeschlossen ist, evakuieren Sie die Kammer von allen Resten von Hexafluor- und Ethangas und entlüften Sie sie dann mit trockener Luft auf Atmosphärendruck. Nehmen Sie die Probe aus dem P-E-C-V-D-Gerät und holen Sie das behandelte Material von den Seiten der Flasche in ein 20-Milliliter-Fläschchen. Stellen Sie das geöffnete Fläschchen zwei Stunden lang bei 120 Grad Celsius in einen vorgeheizten Ofen, um das nicht reaktive Hexafluorethan zu entfernen.

Nachdem Sie das behandelte Material aus dem Ofen genommen haben, geben Sie es in ein Trockenmittel, um die Aufnahme von Wasser aus der Atmosphäre zu verhindern. Spülen Sie das in der Flasche verbleibende Restmaterial mit Wasser und Filter ab, um den Abfall für die ordnungsgemäße Entsorgung zurückzugewinnen. Charakterisierung des behandelten Kupfers BTC mit Festkörperfluor, Kernspinresonanz-Fourier, Transformationsinfrarotspektroskopie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie.

Stellen Sie anschließend die gewünschte Temperatur und relative Luftfeuchtigkeit einer Klimakammer auf 45 Grad Celsius bzw. 100 % ein. Nach der Äquilibrierung verteilen Sie die Probe gleichmäßig in einem offenen Behälter und legen Sie sie für drei Tage in die Kammer. Sobald der Alterungsprozess abgeschlossen ist, charakterisieren Sie die Kupfer-BTC-Probe mit Röntgenbeugung und einer Stickstoffisotherme bei 77 Kelvin, um den Grad der Degradation zu bestimmen.

Bereiten Sie als Nächstes einen 14,6-Liter-Ballast Ammoniak mit fünf Milligramm pro Kubikmeter vor, indem Sie zuerst einen leeren Ballast mit 210 Millilitern reinem Ammoniak injizieren. Füllen Sie dann das Vorschaltgerät mit null Luft auf einen Druck von 15 PS. Ich schließe das Vorschaltgerät in einer Linie mit dem Mikrodurchbruch-Gerät an. Führen Sie ein leeres Rohr in das Mikrodurchbruchgerät.

Stellen Sie die Massendurchflussregler für Ammoniak und Trockenluft auf acht bzw. 12 Milliliter pro Minute ein, um einen Durchfluss von 20 Millilitern pro Minute von 2000 Milligramm pro Kubikmeter Ammoniak zu erzeugen. Führen Sie eine programmierte Methode zur Steuerung des Gaschromatographen und des Photoionisationsdetektors aus, um das Zufuhrsignal von Ammoniak zu bestimmen. Geben Sie im Abwasser eine kleine Menge Glaswolle unter das Glasgitter in ein Glasrohr mit einem nominalen Innendurchmesser von vier Millimetern.

Füllen Sie die Probe bis zu einer Höhe von vier Millimetern und wiegen Sie das Material. Erhitzen Sie dann die Probe eine Stunde lang auf 150 Grad Celsius, während trockene Luft durch das Glasrohr strömt, um absorbiertes Wasser zu entfernen. Nachdem Sie die getrocknete Probe gewogen haben, legen Sie das Röhrchen in eine Reihe und befestigen Sie es aufrecht in einem auf 25 Grad Celsius eingestellten Wasserbad.

Stellen Sie die Massendurchflussregler für Ammoniak und trockene Luft auf acht bzw. 12 Milliliter pro Minute ein, um einen Durchfluss von 20 Millilitern pro Minute bei 2000 Milligramm pro Kubikmeter Ammoniak zu erzeugen, während die Probe zu den Füllleitungen mit dem Speisegas umgeleitet wird. Lassen Sie anschließend den Ammoniakstrom durch die Probe fließen und führen Sie eine programmierte Methode zur Steuerung des Gaschromatographen und des Photoionisationsdetektors durch, um die Ammoniakkonzentration im Abwasser zu überwachen. Sobald die Abwasserkonzentration die Zulaufkonzentration erreicht hat, schalten Sie den Ammoniakstrom ab und lassen Sie die Probe das Ammoniak abgasen, das nicht stark von der Probe absorbiert wird.

Nehmen Sie die Probe aus dem Wasserbad für die Postexpositionsanalyse mittels Röntgenbeugung und Vier-EEA-Transformations-Infrarotanalyse. Integrieren Sie schließlich die Gaschromatographen-Signal-Zeit-Daten, um die Ammoniakbelastung für die Probenmotten zu bestimmen, die unter geeigneten Bedingungen mit einem Per-Fluor-Acan-Plasma behandelt wurden, das eine erhöhte Hydrophobie aufweisen sollte. Dies kann demonstriert werden, indem das Pulver auf flüssiges Wasser gelegt und festgestellt wird, ob die Probe schwimmt, oder indem der Wasserkontaktwinkel an einem gepressten Pellet gemessen wird.

Wie hier zu sehen ist, wurde der Kontaktwinkel für die mit Kupfer BTC und HEXA fluoro eth ethan plasma behandelten Kupfer BTC-Pellets mit 59 Grad bzw. 123 Grad gemessen. Das Vorhandensein von CFX-Gruppen auf der Oberfläche der Poren trägt zur Hydrophobie des Materials bei und führt dazu, dass das Material Wasser abweist. Das Vorhandensein von CF-Bindungen wird durch Spektralbänder zwischen 1300 und 1.140 inversen Zentimetern angezeigt.

In den Ergebnissen der Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflexion, wie hier zu sehen, kann der Grad der Fluornation und die Bestätigung des CFX-Speziestyps mit der Fluor-Kernspinnresonanz mit magischem Winkel, der Spinnkernspinne, wie hier gezeigt, oder mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie erfolgen. Die beiden wichtigsten Fluorspezies, die in dieser Probe beobachtet wurden, sind CF, zwei Gruppen mit etwa minus 87 PP M und CF-Gruppen mit etwa minus 152 PP M. Es gibt einen kleinen Peak bei etwa minus 80 PP M, der die drei CF-Gruppen repräsentiert. Alle anderen signifikanten Peaks stellen rotierende Seitenbänder in Intervallen von etwa neun Kilohertz vom Mutterpeak dar.

Bei den CFX-Gruppen handelt es sich wahrscheinlich um eine Kombination von Gruppen, die mit den Innenflächen der Motte reagiert haben, sowie einer amorphen Beschichtung auf der Außenseite des Mottenkristalls. Die große Größe und Menge der rotierenden Seitenbänder für die CF-, 2- und CF-Spezies deutet darauf hin, dass diese CFX-Gruppen eng an die Kupfer-BTC-Struktur gebunden sind und die Röntgenbeugungsmuster des mit Kupfer-BTC und HOF, Fluor, ETH, Ethan behandelten Kupfers relativ unbeweglich sind. BTC-Proben sind hier abgebildet, nachdem sie drei Tage lang bei 45 Grad Celsius und 100 % RH gereift sind.

Die Muster zeigen eine nahezu vollständige Veränderung der Struktur der unbehandelten Probe. Die plasmabehandelte Probe zeigt jedoch nur minimale Veränderungen in der Struktur. Die Ergebnisse deuten auf eine verbesserte strukturelle Stabilität auch unter rauen Feuchtigkeitsbedingungen hin.

Mikrodurchbruchstests von gealterten Kupfer-BTC- und HOF-Fluor-Eth-Ethan-behandelten Kupfer-BTC-Proben auf Ammoniak in einer Konzentration von 2000 Milligramm pro Kubikmeter werden hier vorgestellt. Die Integration oberhalb der Durchbruchskurven ergibt Kapazitäten von 1,1 Millimol Ammoniak pro Gramm Kupfer, BTC und 5,3 Millimol Ammoniak pro Pergramm Hexafluor, ETH Ethan Plasma behandeltes Kupfer BTC. Die erhöhte Ammoniakaufnahme der plasmabehandelten Kupfer-BTC-Probe nach der Alterung ist auf die Beibehaltung der ursprünglichen Kupfer-BTC-Kristallstruktur im Vergleich zur gealterten Kupfer-BTC-Probe zurückzuführen.

Bei diesem Verfahren ist es wichtig, sich daran zu erinnern, dass in jedem Per-Fluor-Alcan-Plasma das Potenzial besteht, Fluorwasserstoff und andere korrosive Gase zu bilden. Besondere Sorgfalt muss darauf verwendet werden, den Benutzer und die Instrumente vor diesen schädlichen Spezies zu schützen, einschließlich der Sicherstellung, dass alle Rohrventile, Massendurchflussregler, Anschlüsse und Dichtungen in der Vakuumpumpe aus korrosionsbeständigen Materialien bestehen und regelmäßig überprüft werden. Nach diesem Verfahren können viele neue mikroporöse Materialien mit fluorierten Spezies auf ihren Oberflächen entwickelt werden.

Diese funktionellen Gruppen beeinflussen nicht nur die Eigenschaften und die Hydrophobie des Materials, sondern verändern auch die Absorptionseigenschaften, da die Innenflächen des modifizierten Materials hochpolar und chemisch inert sind.