Name: Retropinacol / Quer Pinakol-Kupplungen - Ein katalytischer Zugang zu 1,2-Diole unsymmetrische (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-04-04T13:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 12 s
Description: Erfahren Sie eine katalytische Retropinacol/Quer-Pinacol-Kupplung zur effizienten Synthese unsymmetrischer 1,2-Diole aus Aldehyden oder Ketonen. Diese Methode ermöglicht hohe Ausbeuten und vereinfachte Aufreinigung.

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Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bayer Pharma AG, Chemtura Organometallics GmbH Bergkamen, Bayer Services GmbH, BASF AG, und Sasol GmbH für die finanzielle Unterstützung.

1. Herstellung von Titan (IV)-tert-Lösung -butoxide/Triethylchlorosilane <ol><li> Man löst 400 mg (400 ul), Titan (IV)-tert-butylat (1 mmol) in 10 ml trockenem Dichlormethan. In 150 mg (170 ul) Triethylchlorsilan (1 mmol) zu dieser Lösung bei RT. 1 ml des Dichlormethan-Lösung 0,1 mmol Titan (IV)-tert-butoxid und 0,1 mmol Triethylchlorsilan. </li></ol> 2. Pinakol-Reaktion von Tetraphenyl-1 ,2-Ethandiol (1) mit 2-Ethylbutyraldehyd <ol><li> Löse 366 mg Tetraphenyl-1 ,2-Ethandiol (1, 1 mmol) und 300 mg (370 &amp;mgr; l) frisch destilliertes 2-Ethylbutyraldehyd (3 mmol) in 3 ml trockenem Dichlormethan. </li><li> 0,5 ml der separat hergestellten Titan (IV)-tert -butoxide/triethylchlorosilane Lösung (0,05 mmol). </li><li> Die resultierende Mischung wurde bei RT in einem verschlossenen Reaktionsröhrchen. </li><li> Konfiauf Kieselgel-DC-Platten (60 F254): - (9/1 Hexan / Aceton-Elutionsmittel) rm die Reaktion durch Dünnschichtchromatographie abgeschlossen. Das Ende der Reaktion zu dem Zeitpunkt, Tetraphenyl-1 ,2-Ethandiol-1 nicht mehr festgestellt werden (~ 12 h) erreicht. Der Rf-Wert des Produkts ist 0,3 14. </li><li> Verdünnt das erhaltene Reaktionsgemisch mit 50 ml Dichlormethan. </li><li> Nacheinander Waschen des verdünnten Reaktionsgemisch mit 20 ml gesättigter wässriger Ammoniumchlorid-und Natriumhydrogencarbonat-Lösung in einen Scheidetrichter. </li><li> Isolieren Sie die organische Schicht durch einen Scheidetrichter. </li><li> Die organische Schicht wird durch Rühren über trockenem Magnesiumsulfat. </li><li> Filtrat der Suspension durch einen Faltenpapierfilter und sammeln die Filtrate. </li><li> Entfernen Dichlormethan aus dem Filtrat im Vakuum bei 40 ° C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers (10-30 mmHg). Abdampfen der Lösungsmittel werden 20 min erforderlich. </li><li> Reinige den verbleibenden Restdurch Flash-Säulenchromatographie mit einer Säule aus Kieselgel (0,035-0,070 mm, ACROS) mit einem Gradienten von Hexan / Aceton (19:1 ab und gehen bis 16,4) und 280 mg 1,2-diol 2f erwerben (0,99 mmol). </li><li> Bestätigen der Identität des 1,2-Diol 2f durch 1 H-Kernresonanzspektroskopie (NMR) unter Verwendung von CDCl 3 als Lösungsmittel. Für einen 300-MHz-NMR-Spektrometer, das 1 H-NMR-Spektrum des Diols wie folgt: δ = 0,78 (t, 3H, J = 7,4 Hz), 0,87 (t, 3H, J = 7,3 Hz), 1,18-1,40 (m , 4H), 1,75-1,81 (m, 1H), 1,91 (s, 1H, OH), 3.12 (s, 1H, OH), 4,68 (d, 1H, J = 1,2 Hz), 7,19-7,37 (m, 6H ), 7,44-7,46 (m, 2H), 7,61 bis 7,63 (m, 2H). </li></ol> 3. Pinakol-Reaktion von Tetraphenyl-1 ,2-Ethandiol (1) mit Diethylketon <ol><li> Löse 366 mg Tetraphenyl-1 ,2-Ethandiol (1, 1 mmol) und 345 mg (423 ul), Diethylketon (4 mmol) in 3ml trockenem Dichlormethan. </li><li> 1 ml der getrennt hergestellten Titan (IV)-tert -butoxide/triethylchloro-silane Lösung (0,1 mmol). </li><li> Die resultierende Mischung wurde bei RT in einem verschlossenen Reaktionsröhrchen. </li><li> Bestätigen Sie die Reaktion vollständig durch Dünnschicht-Chromatographie (Laufmittel: Hexan / Aceton, 9:1) auf Kieselgel-DC-Platten (60 F254). Das Ende der Reaktion zu dem Zeitpunkt erreicht wird, wenn Tetraphenyl-1 ,2-Ethandiol 1 nicht erkannt werden kann (~ 12 h). Der Rf des Produkts 0,3 14. </li><li> Verdünnt das erhaltene Reaktionsgemisch mit 50 ml Dichlormethan. </li><li> Nacheinander Waschen des verdünnten Reaktionsgemisch mit 20 ml gesättigter wässriger Ammoniumchlorid-und Natriumcarbonat-Lösung in einen Scheidetrichter. </li><li> Isolieren Sie die organische Schicht durch einen Scheidetrichter. </li><li> Die organische Schicht wird durch Rühren über trockenem Magnesiumsulfat. </li><li> Filtrat der Suspension durch einen Faltenfilter Papierter und sammeln die Filtrate. </li><li> Entfernen Dichlormethan im Vakuum bei 40 ° C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers (10-30 mmHg). Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wird 30 min benötigen. </li><li> Reinige den verbleibenden Rückstand durch Flash-Chromatographie über eine Kolonne mit Kieselgel (0,035-0,070 mm, ACROS) mit einem Gradienten von Hexan / Aceton (19:1 ab und gehen bis 16,4), um 250 mg von 1 zu erwerben, 2-diol 4f (0.93 mmol). </li><li> Bestätigen die Identität des Produkts durch 1 H-Kernresonanzspektroskopie (NMR) unter Verwendung von CDCl 3 als Lösungsmittel. Für einen 300-MHz-NMR-Spektrometer, das 1 H-NMR-Spektrum des Diols 4f wie folgt: δ = 0,92 (t, 6H, J = 7,6 Hz), 1,78 (m, 4H), 2,03 (s, 1H, OH), 2,83 (s, 1H, OH), 7,26-7,35 (m, 6H), 7,69-7,71 (m, 4H). </li></ol>

<ol><li>Hirao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalytic+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds+-+The+pinacol+coupling+reaction+and%5BTitle%5D)+AND+%22%22%5BJournal%5D)">Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and.</a> 279, 53-75 (2007).</li>
<li>Chatterjee, A., Joshi, N. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Evolution+of+the+stereoselective+pinacol+coupling+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction.</a> Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).</li>
<li>Ladipo, F. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Low-valent+titanium-mediated+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds%5BTitle%5D)+AND+%22Curr.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Low-valent titanium-mediated reductive coupling of carbonyl compounds.</a> Curr. Org. Chem. 10, 965-980 (2006).</li>
<li>Gansäuer, A., Bluhm, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reagent-controlled+transition-metal-catalyzed+radical+reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Reagent-controlled transition-metal-catalyzed radical reactions.</a> Chem. Rev. 100, 2771-2788 (2000).</li>
<li>Duan, X. -F., Feng, J. X., Zi, G. -F., Zhang, Z. -B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Convenient+synthesis+of+unsymmetrical+pinacols+by+coupling+of+structurally+similar+aromatic+aldehydes+mediated+by+low-valent+titanium%5BTitle%5D)+AND+%22Synthesis%22%5BJournal%5D)">A Convenient synthesis of unsymmetrical pinacols by coupling of structurally similar aromatic aldehydes mediated by low-valent titanium.</a> Synthesis. , 277-282 (2009).</li>
<li>Paquette, L. A., Lai, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pinacol+macrocyclization-based+route+to+the+polyfused+medium-sized+CDE+ring+system+of+lancifodilactone%5BTitle%5D)+AND+%22G.+Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Pinacol macrocyclization-based route to the polyfused medium-sized CDE ring system of lancifodilactone.</a> G. Org. Lett. 10, 3781-3784 (2008).</li>
<li>Maekawa, H., Yamamoto, Y., Shimada, H., Yonemura, K., Nishiguchi, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mg-+promoted+mixed+pinacol+coupling%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Mg- promoted mixed pinacol coupling.</a> Tetrahedron Lett. 45, 3869-3872 (2004).</li>
<li>Kang, M., Park, J., Pedersen, S. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pinacol+cross+coupling+reactions+of+ethyl+2-alkyl-2-formylpropionates.+stereoselective+synthesis+of+2%2C2%2C4-+trialkyl-3-hydroxy-%CE%B3-butyrolactones%5BTitle%5D)+AND+%22Syn.+Lett%22%5BJournal%5D)">Pinacol cross coupling reactions of ethyl 2-alkyl-2-formylpropionates. stereoselective synthesis of 2,2,4- trialkyl-3-hydroxy-γ-butyrolactones.</a> Syn. Lett. , 41-43 (1997).</li>
<li>Askham, F. R., Carroll, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Anionic+zirconaoxiranes+as+nucleophilic+aldehyde+equivalents.+application+to+intermolecular+pinacol+cross+coupling%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Anionic zirconaoxiranes as nucleophilic aldehyde equivalents. application to intermolecular pinacol cross coupling.</a> J. Org. Chem. 58, 7328-7329 (1993).</li>
<li>Hou, Z., Takamine, K., Aoki, O., Shiraishi, H., Fujiwara, Y., Taniguchi, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Nucleophilic+Addition+of+lanthanoid+metal+umpoled+diaryl+ketones+to+electrophiles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Nucleophilic Addition of lanthanoid metal umpoled diaryl ketones to electrophiles.</a> J. Org. Chem. 53, 6077-6084 (1988).</li>
<li>Groth, U., Jung, M., Vogel, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Intramolecular+chromium%28II%29-catalyzed+pinacol+cross+coupling+of+2-Mmethylene-%CE%B1%2C%CF%89-dicarbonyls%5BTitle%5D)+AND+%22Syn.+Lett%22%5BJournal%5D)">Intramolecular chromium(II)-catalyzed pinacol cross coupling of 2-Mmethylene-α,ω-dicarbonyls.</a> Syn. Lett. , 1054-1058 (2004).</li>
<li>Appendino, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+Modified+Ingenol+Esters%5BTitle%5D)+AND+%22Eur.+J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Synthesis of Modified Ingenol Esters.</a> Eur. J. Org. Chem. , 3413-3420 (1999).</li>
<li>Spaccini, R., Pastori, N., Clerici, A., Punta, C., Porta, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Key+role+of+Ti%28IV%29+in+the+selective+radical-radical+cross-coupling+mediated+by+the+Ingold-Fischer+effect%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Key role of Ti(IV) in the selective radical-radical cross-coupling mediated by the Ingold-Fischer effect.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 18018-18024 (2008).</li>
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<li>Scheffler, U., Stoesser, R., Mahrwald, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Retropinacol+%2F+cross-pinacol+coupling+reactions+-+a+catalytic+access+to+1%2C2-unsymmetrical+diols%5BTitle%5D)+AND+%22Adv.+Synth.+Cat%22%5BJournal%5D)">Retropinacol / cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols.</a> Adv. Synth. Cat. 354, 2648-2652 (2012).</li>
</ol>

Die Autoren erklären, keine finanziellen Interessen konkurrieren.

Eine allgemeine Abnahme der Reaktionszeiten und höhere Erträge durch Einsatz von elektronenreichen Carbonylverbindungen (vgl. Nr. 3 mit 17, Tabelle 1 oder Eintrag 19 mit 13, Tabelle 2). Zusätzlich wird in Reaktionen von Ketonen mit sperrigen Substituenten eine Abnahme der Ausbeuten unter vergleichbaren Bedingungen beobachtet (vergleiche Nr. 12 mit 11, Tabelle 2). Obwohl eine Vielzahl von Carbonylverbindungen könne...

Die Pinakol-Kupplung ist eine allgemeine und häufig verwendete Methode zur Herstellung von vicinalen Diolen symmetrisch (1,2-Diolen, Pinakolen). Für eine umfassende Bewertungen in diesem Bereich siehe Referenzen Hirao 1, Chatterjee und Joshi 2, Ladipo 3 und 4 Gansäuer und Bluhm. Im Gegensatz dazu wurden nur wenige Berichte veröffentlicht, um eine effiziente Realisierung von Cross-Pinakolkupplung Reaktionen beziehen sich auf die entsprechenden unsymmetrischen 1,2-Diole (Titan (IV)-chlorid / Mangan-5, Samarium (II)-Iodid-6-, Magnesium-Ausbeute / Trimethylchlorsilan 7, Vanadium (II) 8, Zirkonium / Zinn-9 und Ytterbium 10). So bleibt immer noch die intermolekulare Quer Pinakolkupplung Reaktion eine große Herausforderung in der organischen Chemie, insbesondere die katalytische Ausführung dieser Transformation. Die Bildung von Querkoppelprodukte ist kinetisch benachteiligtunter den Bedingungen einer klassischen Pinakolkupplung. Um ausreichende Mengen der unsymmetrischen Produkt zu erhalten verzögerten Zugabe einer Carbonylverbindung ist möglich. Es gibt einige Beispiele, die das Konzept entwickelt werden, sie werden jedoch auf verschiedene spezifische experimentelle Manipulationen auf und können daher nicht verallgemeinert werden. Darüber hinaus ist die erforderliche Überschuß einer Carbonylverbindung in dieser Transformationen zu einer mühsamen Trennung eines komplexen Produktgemisches 11. Eine Alternative hierzu ist durch die Präkomplexierung eines Reaktanten Rendering äquimolaren Mengen eines zusätzlichen Reagenzes erforderlich dargestellt. Verschiedene Beispiele einer reversiblen Pinakolreaktion beschrieben worden 12. Diese führen zu der Überlegung, dass solche Bedingungen könnte ein optimaler Ausgangspunkt für die selektive Synthese von Kreuzkupplungsprodukte sein. Da ein niedervalentes Metall sowie eine reaktive Radikalspezies gleichzeitig in situ gebildetKönnte unsymmetrischen Diole ausschließlich in der Gegenwart eines geeigneten Carbonylreaktant gebildet werden. Zu bestem Wissen solches Verfahren wurde nicht berichtet vor (Porta et al. Beschrieben eine vergleichbare Pinakol-Spaltung und anschließende Kupplung mit dem zusätzlichen Einsatz stöchiometrischer Mengen von AIBN (2,2 &#39;-Azo-bis-isobutyronitril) zu erzeugen, die erforderlichen Radikale) 13. Hier ein Protokoll visualisiert, die eine schnelle und operativ einfachen Zugang zu unsymmetrischen 1,2-Diole bietet. Die unsymmetrischen Pinakol-Produkte sind meist zugänglich in hervorragenden Ausbeuten (&gt; 95%). Unerwünschte symmetrisch Pinakol-Produkte werden nicht beobachtet. Diese neue Quer pinacol Methodik beruht auf einem retropinacol / Quer Pinakolkupplung Sequenz. Es wird im folgenden durch repräsentative Reaktionen Benzpinakol (1,1,2,2-Tetraphenyl-1 ,2-Ethandiol, 1), 2-Ethylbutyraldehyd (im Aldehyd-Serie) und w gezeigt werdenith Diethylketon (in dem Keton-Reihe).

<table><tbody><tr><td>1,2-Dichlormethan</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>319929</td><td></td></tr><tr><td>Titan(IV)- tert-butoxid</td><td>VWR International</td><td>200014-852</td><td></td></tr><tr><td>2-Ethylbutyraldehyd</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>110094</td><td></td></tr><tr><td>Benzopinacol</td><td>Aldrich</td><td>B9807</td><td></td></tr><tr><td>Triethylchlorsilan</td><td>Aldrich</td><td>235067</td><td></td></tr><tr><td>Hexan, zertifiziert ACS</td><td>Fisher Scientific</td><td>H29220</td><td></td></tr><tr><td>Aceton, zertifiziert ACS</td><td>ACROS</td><td>42324</td><td></td></tr><tr><td>Ammoniumchlorid</td><td>ACROS</td><td>19997</td><td></td></tr><tr><td>Natriumhydrogencarbonat</td><td>ACROS</td><td>12336</td><td></td></tr><tr><td>Magnesiumsulfat</td><td>ACROS</td><td>41348</td><td></td></tr><tr><td>Kieselgel 60 F254 DC-Platten</td><td>VWR International</td><td>1.057.140.001</td><td></td></tr><tr><td>Kieselgel, 0,035-0,070 für die Flash-Chromatographie</td><td>ACROS</td><td>240360300</td><td></td></tr></tbody></table>

retropinacol / quer pinakol-kupplungen - ein katalytischer zugang zu 1,2-diole unsymmetrische

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Unsymmetrische 1,2-Diole sind durch reduktive Pinakolkupplung Prozesse kaum zugänglich. Eine erfolgreiche Durchführung einer solchen Transformation zu einer klaren Anerkennung und strikte Unterscheidung von zwei ähnlichen Carbonylverbindungen (Aldehyde → sekundäre 1,2-Diole oder Ketonen → tertiären 1,2-Diole) gebunden. Diese Feinabstimmung ist immer noch eine Herausforderung und ein ungelöstes Problem für einen organischen Chemiker. Es gibt mehrere Berichte über die erfolgreiche Ausführung dieser Transformation aber nicht verallgemeinert werden kann. Hier beschreiben wir eine katalytische Direkt Pinakolkupplung Prozess, der über einen retropinacol / Quer Pinakolkupplung Ablauf erfolgt. Somit kann unsymmetrisch substituierten 1,2-Diolen mit fast quantitativen Ausbeuten durch eine technisch einfache Leistung unter sehr milden Bedingungen zugänglich. Kunsttechniken wie Spritzen-Pumptechniken oder verzögerte Zugaben von Reaktanten sind nicht erforderlich. Das Verfahren beschreiben wir eine sehr schnellen Zugriff aufQuer Pinakol Produkte (1,2-Diolen, vicinalen Diolen). Eine weitere Erweiterung dieses neuen Verfahrens, z. B. einer enantioselektiven Leistung könnte ein sehr nützliches Werkzeug für die Synthese von unsymmetrischen chiralen 1,2-Diolen bereitzustellen.

Bei Umsetzungen von Tetraphenyl-1 ,2-Ethandiol 1 und Aceton in Gegenwart von katalytischen Mengen von Titan (IV)-alkoxide wir ,2-diol 4a beobachtet die Bildung von 1,1-Diphenyl-1 und zur gleichen Zeit die Bildung Benzophenon 3 (Schema 1). Die entsprechenden symmetrischen 1,2-Diol durch einen kompetitiven Pinakolkupplung Aceton gebildet wurde nicht nachgewiesen. Jedoch wurden quantitative Umsätze zu erzielen extrem langen Reaktionszeiten und inakzeptabel unter diesen Bed...

Eine neue Konto für die Synthese von unsymmetrischen 1,2-Diole auf Basis eines retropinacol / Quer Pinakolkupplung Mechanismus beschrieben. Aufgrund der katalytischen Durchführung dieser Reaktion eine erhebliche Verbesserung im Vergleich zu herkömmlichen Quer Pinakol Kupplungen erreicht wird.

Retropinacol / Quer Pinakol-Kupplungen - Ein katalytischer Zugang zu 1,2-Diole unsymmetrische

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear ...

Das übergeordnete Ziel dieses Verfahrens besteht darin, eine betrieblich einfache und katalytische Reaktion zur Zugänglichkeit von ungesymmetrischen Pinnacle-Produkten bereitzustellen. Dieser Zugang wird durch eine neue Cross-Pinnacle-Methode ermöglicht, die auf einer Retro-Pinnacle-, Cross-Pinnacle-Kupplungssequenz basiert. Dies wird durch die Reaktion von Aldehyden oder Ketonen mit Tetraphenyl-1,2-ethandiolen erreicht.Bei Anwesenheit eines katalytischen Systems aus Titan(IV)-chlorid und Alkylchlorid wird diese Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt und ist nach etwa 96 Stunden abgeschlossen. Letztendlich werden hohe Ausbeuten innerhalb akzeptabler Reaktionszeiten beobachtet. Darüber hinaus wird eine katalytische Leistung ermöglicht, die die Reinigung der Produkte erheblich vereinfacht, für die Synthese asymmetrischer 1,2-Diether.Normalerweise sind mühsame Handhabungen wie eine große Überschuss-Vorkonditionierung oder die verzögerte Zugabe eines der Reaktanten notwendig. Der wesentliche Vorteil dieser neuen Methode besteht darin, dass solche Handhabungen vermieden werden können und dennoch hohe Ausbeuten an cross-pino-coal-Kupplungsprodukten erzielt werden können. Dieses Kreuzkupplungsverfahren kann auch auf andere Substrate wie substituierte TE-Traits angewendet werden.Lösen Sie zunächst 400 Milligramm Titan(IV)-oxid in 10,0 Milliliter trockenem Dichlormethan unter ständigem Rühren in einem 25-Milliliter-Fläschchen auf. Geben Sie anschließend 150 Milligramm Trichlorethan über eine Spritze bei Raumtemperatur zu dieser Lösung. Danach lösen Sie 3,0 Milliliter trockenes Dichlormethan in 366 Milligramm Tetron-2-ethan-diol und 300 Milligramm frisch destilliertem Butyraldehyd in einem 10-Milliliter-Schraubkappenfläschchen. Fügen Sie dann 0,5 Milliliter der Titan(IV)-oxid-Trichlorethan-Lösung über eine Spritze zur Mischung hinzu und rühren Sie bei Raumtemperatur. Bestätigen Sie nach etwa 12 Stunden, dass die Reaktion abgeschlossen ist, mittels Dünnschichtchromatographie unter Verwendung eines 9:1-Verhältnisses von Hexan zu Aceton als Laufmittel. Verdünnen Sie danach das resultierende Reaktionsgemisch in 50 Milliliter Dichlormethan und überführen Sie es in einen Trenntrichter.Waschen Sie das verdünnte Reaktionsgemisch nacheinander mit 20 Milliliter gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung und 20 Milliliter Natriumhydrogencarbonatlösung. Sammeln Sie die organische Phase in einem Erlenmeyerkolben und geben Sie trockenes Magnesiumsulfat hinzu. Trocknen Sie die organische Phase, indem Sie die Suspension umrühren.Filtern Sie die Suspension nach Beendigung mithilfe eines gefalteten Papierfilters und sammeln Sie das Filtrat in einem Erlenmeyerkolben. Entfernen Sie das Di-chlormethan aus dem Filtrat im Vakuum bei 40 Grad Celsius unter Verwendung eines Rotationsverdampfers nach der Rotationsverdampfung. Reinigen Sie den verbleibenden Rückstand durch Flash-Säulenchromatographie an einer Kieselgelsäule mit einem Gradienten aus Hexan und Aceton, um 280 Milligramm von 3-Ethyl-1,1-diphenylpentan-1,2-diol zu erhalten.Bestätigen Sie die Identität des einen zwei-Diols durch Protonen-Kernmagnetresonanzspektroskopie unter Verwendung von verdünntem Chloroform als Lösungsmittel. Dazu lösen Sie 366 Milligramm Tetraphenol-ein-zwei-Ethan-Diol und 345 Milligramm Dathylketon in 3,0 Milliliter trockenem Dichlormethan. Anschließend geben Sie 1,0 Milliliter der Titanvier-t-butyl-oxid-Triethylchlorsilicium-Lösung hinzu.Nachdem das Gemisch 96 Stunden gerührt wurde, überprüfen Sie mithilfe der Dünnschichtchromatographie, ob die Reaktion abgeschlossen ist. Unter Verwendung eines Neun-zu-Eins-Verhältnisses von Hexan zu Aceton als Laufmittel wurde dieses konkrete Beispiel gewählt, da während der Reaktion eine intensive blaue Farbe beobachtet wird. Diese Farbe deutet auf intermediäre Titan(III)-Spezies hin, die sofort mit Sauerstoff schnell reagieren, sobald der Verschluss des Reaktionsgefäßes geöffnet wird, wodurch die Farbe danach verschwindet. Wenn der Verschluss erneut geschlossen wird, kehrt die blaue Farbe zurück und die Reaktion kann fortgesetzt werden. Verdünnen Sie an diesem Punkt das resultierende Reaktionsgemisch in 50 Milliliter Dichlormethan.Nachdem das verdünnte Reaktionsgemisch in einen Trenntrichter überführt wurde, wird es nacheinander mit 20 Milliliter gesättigter wässriger Ammoniumchloridlösung und 20 Milliliter Natriumcarbonatlösung gewaschen. Sobald die organische Phase aus dem Trenntrichter entfernt wurde, wird sie durch Rühren über trockenem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Suspension wird durch ein gefaltetes Papierfilter filtriert, um die Filtrate zu sammeln.Entfernen Sie anschließend das Dichlormethan aus dem Filtrat *in vacuo* bei 40 Grad Celsius. Reinigen Sie den verbleibenden Rückstand mittels Rotationsevaporation durch Flash-Säulenchromatographie an einer Kieselgelsäule mit einem Gradienten aus Hexan und Aceton, um 250 Milligramm von zwei Ethyl ein ein Diphenyl butan ein zwei diol zu erhalten. Bestätigen Sie abschließend die Identität des Produkts durch Protonen-Kernspinresonanzspektroskopie unter Verwendung von deuteriertem Chloroform als Lösungsmittel bei Reaktionen von tetra phenyl ein, zwei, et ethan diol und Aceton.Bei Anwesenheit katalytischer Mengen von Titanvieroxid wurde die Bildung von zwei Methyl-1,1-diphenylpropan-1,2-diol und Benzophenol beobachtet. Das entsprechende symmetrische 1,2-Diol, das durch eine konkurrierende Pinnakel-Kupplung von Aceton entsteht, wurde nicht nachgewiesen. Um quantitative Umsetzungen zu erzielen, waren jedoch äußerst lange und unannehmbare Reaktionszeiten erforderlich. Unter diesen Bedingungen wurde durch Zugabe von TriAAL-chloro eine beträchtliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet.Im Allgemeinen wurden hohe Ausbeuten bei akzeptablen Reaktionszeiten beobachtet. Darüber hinaus wird eine katalytische Leistung möglich, die die Reinigung der Produkte erheblich vereinfacht. Die besten Ergebnisse wurden mit fünf bis zehn Molprozent Triethylchlortitan(IV) erzielt, wobei durch diese Katalysatorkombination unerwünschte Nebenreaktionen vermieden wurden.Schlink-Bedingungen waren nicht erforderlich, jedoch musste das Reaktionsgefäß ordnungsgemäß verschlossen werden. Die katalytische Spezies wurde durch Luftkontakt inaktiviert, doch handelt es sich bei dieser katalytischen Spezies um eine selbstregenerierende, die durch einfaches Verschließen des Fläschchens oder Reaktionsrohrs wiederhergestellt wird. Außerdem war die Reihenfolge der Zugabe von Reaktanten und Reagenzien unwesentlich; die Verwendung von alpha-unverzweigten Aldehyden führte zu einer teilweisen Bildung der entsprechenden Acetyls.In den meisten anderen Fällen wurden die Diole in hervorragenden Ausbeuten isoliert. Die Verwendung von Ketonen erweiterte das Produktspektrum dieser Methode. Eine geringfügige Erhöhung der Katalysatormenge war erforderlich, um die entsprechenden Diole in guten bis quantitativen Ausbeuten zu erhalten.Auch hier wurden unter diesen Reaktionsbedingungen keine symmetrischen Dialle gebildet. Einmal, MA, dass diese Technik einen schnellen Zugang zu den gewünschten Reaktionsprodukten eröffnet, die ein Minimum an operationellem Aufwand erfordern. Nachdem Sie dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie einfach die Synthese unverbrückter, unvermischter Dialle sein kann.

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Chemie

Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} Palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) ist ein leicht zugänglich, billig und Luft stabil, aber sehr aktiven Katalysator Heck mit einer ausgezeichneten Verträglichkeit mit funktionellen Gruppen, die effizient arbeitet unter milden Reaktionsbedingungen, um die Kupplungsprodukte in sehr hohen Ausbeuten.

Mizoroki-Heck-Kreuzkupplungsreaktionen von Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} katalysierte Palladium unter milden Reaktionsbedingungen

Die rutheniumkatalysierte Olefinierung von elektronenarmen Alkenen mit Allylacetat wird hier beschrieben. Durch die Verwendung von Aminocarbonyl als leitende Gruppe hat dieses externe Oxidationsmittel-freie Protokoll einen hohen Wirkungsgrad und eine gute Stereo- und Regioselektivität, wodurch ein neuer Syntheseweg zu ( Z , E ) -Butadien-Skeletten geöffnet wird.

Facile Vorbereitung von (2<em&gt; Z</em&gt;, 4<em&gt; E</em&gt;) - Dienamide durch Olefinierung von elektronenarmen Alkenen mit Allylacetat

Enantiomerically angereicherten Bispiro [γ-Butyrolacton-Pyrrolidin-4, 4'-Pyrazolone] Skelette sind asymmetrisch durch eine einfache Organocatalytic 1,3-dipolare Cycloaddition Reaktion synthetisiert.

Energieeffizientes bauen Drogen wie Bispirocyclic Gerüste über Organocatalytic Cycloadditions von α-Imino γ-Lactone und Alkylidene Pyrazolones

CO2-Transformationen werden in einem zweistufigen Ein-Topf-Verfahren zur Synthese komplexer Moleküle durchgeführt. Die selektive 4e-Reduktion vonCO2 mit einem Hydroboran-Reduktor ermöglicht ein reaktives und vielseitiges Bis(Boryl)acetal-Zwischenprodukt, das anschließend an kondensationsreaktionen oder karbenvermittelter C-C-Kupplungserzeugung beteiligt ist.

Vielseitige CO 2-Transformationen in komplexe Produkte: Eine Zwei-Schritte-Strategie

Isotherme Titrationskalorimetrie Maßnahmen Wärmestrom freigegeben oder in chemischen Reaktionen absorbiert. Dieses Verfahren kann verwendet werden, um Enzym-Katalyse zu quantifizieren. In diesem Papier, das Protokoll für die Instrumental Setup-Experiment läuft, und Datenanalyse wird allgemein beschrieben, und der Charakterisierung der enzymatischen Hydrolyse von Harnstoff Bohne Urease aufgebracht.

Hot Biologische Katalyse: Isotherme Titrationskalorimetrie zu Enzymreaktionen Charakterisieren

Hier präsentieren wir ein Protokoll mit einem Sol-Gel-Prozess zur Synthese von Gold, das in die Wände mesoporöser Materialien (GMS) eingelagert ist, und von dem bestätigt wurde, dass es eine mesoporöse Matrix besitzt, in der Gold in die Wände eingelagert ist, was eine große Stabilität und Recyclingfähigkeit verleiht.

Synthese und katalytische Aktivität von Gold-Intercalated in den Wänden der mesoporösen Silicat-

Echtzeit-Überwachung ermöglicht eine schnelle Optimierung der Reaktionen unter Verwendung von Durchlaufverarbeitung. Hier wird die Herstellung von 3-acetylcoumarin wird als Beispiel verwendet. Die Vorrichtung zur Durchführung in situ Raman Überwachung beschrieben, da die erforderlich ist, um die Reaktion zu optimieren Schritte sind.

Echtzeit-Überwachung von Reaktionen durchgeführt mit Continuous-Flow-Verarbeitung: Die Herstellung von 3-Acetylcoumarin als Beispiel

Ionische Flüssigkeiten (ILs) ermöglichen einen schnellen, einfachen und kostengünstigen Zugang zu 1,6-Ketoestern bei hohen Diastereoselektivitäten und guten Ausbeuten. Das Reaktionsprotokoll ist robust und die 1,6-Ketoester können nach einem einfachen Filtrationsprotokoll im Grammmaßstab gewonnen werden. Darüber hinaus sind die 1,6-Ketoester potente Gelatoren in Kohlenwasserstofflösungsmitteln.

Hochstereoselektive Synthese von 1,6-Ketoester durch Ionische Flüssigkeiten vermittelte: Ein Dreikomponentenreaktion zur raschen Zugang zu einer neuen Klasse von niedermolekularen Gelbildner

Dieser Beitrag stellt eine experimentelle Methode Biokraftstoffen und Biochemikalien aus Rapsöl mit einem fossil basierten Futter in der Gegenwart eines Katalysators bei milden Temperaturen gemischt zu erzeugen. Gasförmige, flüssige und feste Produkte aus einer Reaktionseinheit quantifiziert und charakterisiert. Umbau und individuelle Produktausbeuten werden berechnet und ausgewiesen.

Labor Produktion von Biokraftstoffen und Biochemikalien aus Rapsöl durch Catalytic Cracking-Umwandlung

Wir beschreiben die katalytische Insertionspolymerisation von 5-Norbornen-2-carbonsäure und 5-Vinyl-2-norbornen zu funktionellen Polymeren mit einer sehr hohen Glasübergangstemperatur.

Ein einfaches und effizientes Protokoll für die katalytische Insertion Polymerisation von Functional Norbornene

Erfahren Sie eine katalytische Retropinacol/Quer-Pinacol-Kupplung zur effizienten Synthese unsymmetrischer 1,2-Diole aus Aldehyden oder Ketonen. Diese Methode ermöglicht hohe Ausbeuten und vereinfachte Aufreinigung.

Retropinacol / Quer Pinakol-Kupplungen - Ein katalytischer Zugang zu 1,2-Diole unsymmetrische

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