Name: Herstellung und Verwendung von Carbonyl-dekoriert Carbene bei der Aktivierung von weißem Phosphor (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-10-03T15:00:00.000+00:00
Duration: 14 min 7 s
Description: Erfahren Sie die Synthese von Carbonyl-dekorierten Carbenen und deren Reaktivität mit weißem Phosphor. Diese Methode ermöglicht Chemikern die Herstellung einzigartiger Verbindungen in hoher Reinheit.

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Wir danken der Research Corporation for Science Advancement (20092), der National Science Foundation (CHE-1362140) und der Texas State University für ihre großzügige Unterstützung.

1. Synthese von Diamidocarbene (Verbindung 1) <ol><li> Schließen Sie einen Ofen getrocknet 100 ml Schlenkkolben mit einem Hochleistungsvakuumverteiler, evakuieren und bündig mit Stickstoff. Fügen Sie einen Rührstab in den Kolben und Kappe mit einer Gummimembran. Abwiegen N, N'-dimesitylformamidine 12 (1,5 g, 5,35 mmol) und es in den Kolben hinzufügen unter Stickstoffspülung. <ol><li> Hinzufügen (über trockene, sauerstoffarmes Spritzen) 30 ml trockenem, entgastem Dichlormethan (DCM), gefolgt von Triethylamin (1,1 ml, 8,0 mmol, 1.5 Äquiv.). Kühlen der erhaltenen Lösung auf 0 ° C in einem Eisbad. </li><li> Tropfenweise hinzu (mit einem trockenen, Sauerstoff befreit Spritze) dimethylmalonyl dichlorid (0,75 ml, 5,60 mmol, 1,05 Äquiv.) Zu der gekühlten Lösung. Nach der Zugabe, sollte die Lösung bei 0 ° C für 1 h unter einer Stickstoffatmosphäre rühren. Sobald die Lösung für 1 h gerührt, entfernen Sie alle flüchtigen Stoffe unter Vakuum. </li><li> Hinzufügen einer Lösungsmittelmischung aus trockenem, entgastem Hexan: DCM (2: 1 nach Volumen,24 ml Gesamtvolumen) zu dem Rückstand im Reaktionskolben. Lassen Sie die Mischung für 10 min verreiben. </li><li> Inzwischen legen Sie eine Filterrohr mit einem mittleren Porosität Glasfritte an die Spitze der einem Ofen getrocknet 100 ml-Schlenk-Kolben ausgestattet (siehe Abbildung 1). Um die Filterrohr, fügen Sie genug im Ofen getrocknet, um eine Celite-Filter-Plug etwa 2 Zoll groß erstellen. Verschließen Sie die Filterrohr mit einer Gummimembran, und ziehen Vakuum, auf das System durch das Anbringen der Schlenkkolben in die Vakuumkammer. <img alt="Figur 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250"> Abbildung 1. Filtrationsvorrichtung Anordnung zur Entfernung von [HNEt 3] [Cl] von Carben-Vorläufer 1-HCl und 2-HCl. Diese Vorrichtung ist auch zur NaCl zu entfernen während der Synthese von Carbenen 1 und 2 gebildet. </li><li> Filtervorrichtung Montage für die Entfernung von [HNEt 3] [Cl] aus Carbenvorstufen 1-HCl und 2-HCl. Uns auch dieses Gerät isted NaCl zu entfernen während der Synthese von Carbenen 1 und 2 gebildet. </li><li> Sobald die Filtervorrichtung zusammengebaut worden ist und unter Vakuum steht, übertragen die weiße Suspension in den Reaktionskolben über eine Kanüle in das Filterrohr. Achten Sie darauf, regelmäßig ziehen Vakuum auf der Sammlung Schlenk-Kolben, um sicherzustellen, dass alle von der Lösung filtert durch die Celite. </li><li> Verwendung einer Spritze durch die Gummischeidewand (1, Volumen 18 ml Gesamtvolumen 2): Waschen des Celite durch Zugabe einer Lösungsmittelmischung aus trockenem, entgastem Hexan DCM. Wieder, in regelmäßigen Abständen ziehen Vakuum auf der Sammlung Schlenk-Kolben, um sicherzustellen, dass alle von der Lösung filtert durch die Celite. </li><li> Die Sammlung Schlenk-Kolben aus dem Filterrohr trennen unter einem Flush von Stickstoff, dann die Sammlung Schlenk-Kolben mit einem Glasstopfen zu verschließen. Entfernen des gesamten Lösungsmittels aus der Sammlung Schlenk-Kolben unter Vakuum, um die Vorstufe für diamidocarbene 1 (1-HCl) als ein Luft / feuchtigkeitsempfindlichen weißes Pulver in etwa 92 leisten% Ausbeute (2,04 g). Das Produkt kann durch 1 H-und 13 C-NMR-Spektroskopie (CDCl 3) 13,14 prüft werden. Übertragungsverbindung 1-HCl in einem Handschuhkasten zur Lagerung vor dem nächsten Schritt. </li></ol></li><li> Um die diamidocarbene 1 herzustellen, wird zunächst ein Ofen getrocknet 100 ml Schlenkkolben mit einem Rührstab und einem Glasstopfen in einen mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten ausgestattet übertragen. <ol><li> Abwiegen Carbenvorstufe 1-HCl (0,600 g, 1,45 mmol) und Natrium (NaHMDS, 0,267 g, 1,46 mmol) und legen Sie beide Feststoffe in den Schlenkkolben. </li></ol></li><li> Hinzufügen freiem, entgastem Benzol (25 ml) zu den beiden Feststoffe in dem Schlenk-Kolben und der Kolben wird verschlossen. An diesem Punkt kann der Schlenk-Kolben aus dem Handschuhkasten entnommen werden. </li><li> Man rührt die Lösung des Carben bei RT für 30 min. Während der gesamten Reaktion wird die Lösung eine trübe gelb-orange Farbe. Während dieser Zeit eine Filtervorrichtung ähnlich der oben beschriebenen (unter Verwendung einer 1 i gesetztNCH ​​Celite) für die Synthese von 1-HCl. </li><li> Filtern des Carben-Lösung (NaCl ausgefällt zu entfernen), wie für die Vorstufe 1-HCl beschrieben. Sobald die Lösung gefiltert ist, entfernt alle flüchtigen Bestandteile unter Verwendung von Vakuum, um das rohe 1-Carben als gelb-oranges Pulver erhalten wurden. Weiter zu reinigen Carben 1 von der Feststoff mit kaltem Hexan (~ 10 ml), analytisch reine Verbindung als Luft / feuchtigkeitsempfindliche weißes Pulver in ca. 85% Ausbeute (0,462 g). Überprüfen Sie, ob das Produkt durch 1 H-und 13 C-NMR-Spektroskopie (C 6 D 6) 13. </li></ol> 2. Synthese von Monoamidocarbene (Verbindung 2) <ol><li> Schließen Sie einen Ofen getrocknet 250 ml Schlenkkolben mit einem Hochleistungsvakuumverteiler, evakuieren und bündig mit Stickstoff. Fügen Sie einen Rührstab in den Kolben und Kappe mit einer Gummimembran. Abwiegen N, N'-dimesitylformamidine (3.00 g, 10.70 mmol) und es in den Kolben hinzufügen unter Stickstoffspülung. <ol><li> Hinzufügen (vieinem trockenen, sauerstoffarmes Spritzen) 125 ml trockenem, entgastem DCM gefolgt von Triethylamin (2.25 ml, 16.05 mmol, 1.5 Äquiv.). Kühlen der erhaltenen Lösung auf 0 ° C in einem Eisbad. </li><li> Tropfenweise hinzu (mit einem trockenen, Sauerstoff befreit Spritze) 3-Chlorpivaloylchlorid (1,54 ml, 11,77 mmol, 1,1 Äquiv.) Zu der gekühlten Lösung. Nach der Zugabe, sollte die Lösung bei 0 ° C für 30 min unter einer Stickstoffatmosphäre rühren. Dann nach und nach erwärmen Sie die Lösung auf RT und entfernen Sie alle flüchtigen Stoffe unter Vakuum dann. Nachdem das Lösungsmittel entfernt wird, wird ein weißer fester Rückstand bleibt. </li><li> Hinzufügen Toluol (200 ml) zu dem weißen Feststoff und damit die Suspension für 1 h verrieben. Dann filtern Sie die Mischung über einen 1 Zoll Celitestopfen unter Verwendung einer mittleren Porosität Glasfritten Büchner-Trichter. </li><li> Übertragen der Toluollösung in einen 500 ml Rundkolben mit einem Rührstab ausgestattet. Verbinden mit einem Rückflußkühler den Kolben und erwärmt die Lösung auf (110 ° C) für 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Über den course der Reaktion wird ein weißer Niederschlag zu bilden. </li><li> Nach 16 h kann der Suspension auf RT abkühlen. Während dieser Zeit werden weitere Feststoff aus der Lösung ausfallen. Der Feststoff wird durch Vakuumfiltration und wasche den Feststoff mit kaltem Toluol (3 x 20 ml). </li><li> Trocknen des erhaltenen weißen Feststoff durch Vakuum um die Vorstufe für monoamidocarbene 2 (2-HCl) als Luft stabile weiße Pulver in etwa 91% Ausbeute (3,32 g) zu ergeben. Das Produkt kann durch 1 H-und 13 C-NMR-Spektroskopie (CDCl 3) 15 überprüft werden. Übertragungsverbindung 2-HCl in einer Glove-Box zur Lagerung vor dem nächsten Schritt. </li></ol></li><li> Um die monoamidocarbene 2 vorzubereiten, wird zunächst ein Ofen getrocknet 100 ml Schlenkkolben mit einem Rührstab und einem Glasstopfen in einen mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten ausgestattet übertragen. <ol><li> Abwiegen Carbenvorstufe 2-HCl (0,500 g, 1,25 mmol) und NaHMDS (0,241 g, 1,32 mmol) und legen Sie beide Feststoffe in den Schlenkkolben. </li><li> Fügen trocken, entgastBenzol (45 ml) auf die beiden Feststoffe in dem Schlenk-Kolben gegeben und anschließend wurde der Kolben wird verschlossen. An diesem Punkt kann der Schlenk-Kolben aus dem Handschuhkasten entnommen werden. </li><li> Man rührt die Lösung des Carben bei RT für 30 min. Während der Reaktion wird die Lösung eine trübe gelbe Farbe. Dessen eine Filtervorrichtung ähnlich der oben für die Synthese von 1-HCl unter Verwendung eines 1 Zoll Celite beschrieben eingestellt. </li><li> Filtern des Carben-Lösung (NaCl ausgefällt entfernen) für Carben 1. Sobald die Lösung wurde filtriert beschrieben Entfernen aller flüchtigen Bestandteile unter Verwendung von Vakuum, um das Rohprodukt Carben 2 als ein gelbbraunes Pulver zu ergeben. Weiter zu reinigen Carben 2 durch Waschen der Fest wiederholt mit Pentan, analytisch reine Verbindung als Luft / feuchtigkeitsempfindliche weißes Pulver in etwa 62% Ausbeute (0,309 g). Überprüfen Sie, ob das Produkt durch 1 H-und 13 C-NMR-Spektroskopie (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> 3. Syntheseein Tris (Phosphaalkenyl) phosphan (Verbindung 3) Vorsicht Statement: Weißer Phosphor ist äußerst pyrophor sowie giftige und sollte vorsichtig in einem Handschuhfach, wenn möglich behandelt werden. <ol><li> Um ein Tris (Phosphaalkenyl) phosphan (Verbindung 3) zu machen, wiegen diamidocarbene 1 (0,100 g, 0,266 mmol, 3 Äquiv.) Und weißem Phosphor (P 4, 0,011 g, 0,089 mmol, 1 Äquiv.) In einer Stickstoff- Handschuhkasten mit dem Licht ausgeschaltet. Schalten Sie so viele Lichter im Labor während dieser ersten Schritte als P 4 ist lichtempfindlich. </li><li> Hinzufügen der beiden Feststoffe in einen 20 ml Glasampulle, die in Aluminiumfolie eingewickelt wird. Hinzufügen freiem, entgastem Diethylether (Et 2 O, 10 ml) zu den Feststoffen und dann das Röhrchen. Rühren der Aufschlämmung im Dunkeln für 2 Stunden. Im Verlauf der Reaktion wird eine helle rot-orange Niederschlag zu bilden. </li><li> Isolieren durch Filtration mit einem 10 ml Glas mittlerer Porosität der roten Festfritten Büchner-Trichter. Waschen the rote Feststoff mit Et 2 O (4 x 5 ml) und dann trocknen Sie es unter Vakuum auf die Verbindung 3 als analytisch reine Luft stabile Verbindung in etwa 82% Ausbeute, 0.092 Gramm (bezogen auf P 4). Überprüfen Sie, ob das Produkt durch 1 H-und 31 P-NMR-Spektroskopie (C 6 D 6) 11. </li></ol> 4. Synthese eines Carben-stabilisierten P 8 Allotrop (Verbindung 4) <ol><li> Methode A <ol><li> Um ein Carben-stabilisierten P 8 Allotrop (Verbindung 4) zu machen, wiegen monoamidocarbene 2 (0.100 g, 0.276 mmol, 3 Äquiv.) Und P 4 (11.4 mg, 0.092 mmol, 1 Äquiv.) In einer mit Stickstoff gefüllten Handschuh Box mit den Lichter ausgeschaltet. Schalten Sie so viele Lichter im Labor während dieser ersten Schritte als P 4 ist lichtempfindlich. </li><li> Hinzufügen der beiden Feststoffe in einen 20 ml Glasampulle, die in Aluminiumfolie eingewickelt wird. Hinzufügen freiem, entgastem Diethylether (Et 2 O, 10 ml) zu den Feststoffen und dann das Röhrchen. AufNeben der Äther, der flüchtige dunkelgrüne Farbe rasch in leuchtend orange. Rühren der Aufschlämmung im Dunkeln für 2 Stunden. Im Verlauf der Reaktion wird eine leuchtend orange Niederschlag zu bilden. </li><li> Isolieren durch Filtration mit einem 10 ml Glas mittlerer Porosität der orange Feststoff Fritten Büchner-Trichter. Waschen Sie die orangefarbenen Feststoff mit Et 2 O (4 x 2 ml) und dann trocknen Sie es unter Vakuum, um die Verbindung 4 als analytisch reine Luft und stabile Verbindung in etwa 51% Ausbeute, 39,5 mg (basierend auf P 4). Überprüfen Sie, ob das Produkt durch 1 H-und 31 P-NMR-Spektroskopie (THF-D8) 11. </li></ol></li><li> Methode B <ol><li> Abwiegen monoamidocarbene 2 (0,100 g, 0,276 mmol, 2 Äquiv.) Und P 4 (17,1 mg, 0,138 mmol, 1 Äquiv.) In einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten mit dem Licht ausgeschaltet. Schalten Sie so viele Lichter im Labor während dieser ersten Schritte als P 4 ist lichtempfindlich. </li><li> Fügen Sie die beiden Feststoffe in einen 20-ml-Glas überl, die in Aluminiumfolie eingewickelt wird. Fügen trocken, entgast Hexan (10 ml) zu den Feststoffen und dann das Röhrchen. Nach der Zugabe von Äther, der flüchtige dunkelgrüne Farbe rasch in leuchtend orange. Rühren der Aufschlämmung im Dunkeln für 2 Stunden. Im Verlauf der Reaktion wird eine leuchtend orange Niederschlag zu bilden. </li><li> Isolieren Sie die orangefarbenen Feststoff durch Filtration mit einer 10 ml Medium Porosität Glasfritten Büchner-Trichter, und dann trocknen Sie es unter Vakuum, um die Verbindung 4 als analytisch reine Luft und stabile Verbindung in etwa 75% Ausbeute, 87,7 mg (basierend auf P 4). Überprüfen Sie, ob das Produkt durch 1 H-und 31 P-NMR-Spektroskopie (THF-D8). 11 </li></ol></li></ol> 5. Trapping eine Transient E -1,2-Bis (Phosphaalkenyl) Diphosphen über [4 + 2]-Cycloaddition: Synthese von Verbindung 5 <ol><li> Um die Verbindung 5 vorbereiten, abwiegen monoamidocarbene 2 (0.300 g, 0.828 mmol, 2 Äquiv.) Und P 4 (51,3 mg, 0,414 mmol, 1 Äquiv.) Septemberarately Inneren eines mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten mit dem Licht ausgeschaltet. Schalten Sie so viele Lichter im Labor während dieser ersten Schritte als P 4 ist lichtempfindlich. </li><li> Fügen Sie den P 4 mit einem 20 ml Glasröhrchen, und fügen Sie dann trocken, entgast Hexan (18 ml) in das Fläschchen. Als Nächstes fügen 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (2 ml) zu der P 4-Suspension in Hexan. </li><li> Während die Hexan / P 4 Suspension wird schnell gerührt, fügen Sie die Carben-2 als Feststoff in einer Portion. Die Suspension wird sofort werden hell gelb. Über einen Zeitraum von etwa 10 min, wird alle Feststoffe von der Ausfällung eines hellgelben Feststoff, gefolgt aufzulösen. An dieser Stelle lassen Sie die Suspension 4 h rühren. </li><li> Nach 4 Stunden, isolieren gelben Fest durch Filtration mit einer 10 ml Medium Porosität Glasfritten Büchner-Trichter. Diese gelbe Feststoff-Verbindung 5 (&gt; 90% Reinheit sowohl von 1 H-und 31 P-NMR). Konzentrieren die gelbe überstehende Lösung zur Trockneund kombinieren die gelbe Rückstand mit dem gefilterten gelben Feststoff. </li><li> Zur Reinigung der Verbindung 5, die in Verbindung rekristallisiert gelben Feststoffen aus einem 1: 3 (Volumen) DCM: Hexan-Lösung (12 ml Gesamtvolumen) in einem -30 ° C Gefrierschrank in der Glovebox O / N. Dieses Verfahren wird als 5 analytisch reine Luft stabil gelbe Kristalle in ca. 71% Ausbeute, 0.301 Gramm (bezogen auf P 4) leisten. Überprüfen Sie, ob das Produkt durch 1 H-und 31 P-NMR-Spektroskopie (C 6 D 6) 11. </li></ol>

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</ol>

Die Autoren haben nichts offenzulegen.

Ein einfaches Verfahren zum Erzeugen von Carbonylgruppen eingerichtet Carbene und deren Anwendung bei der Aktivierung von weißem Phosphor ist hier dargestellt. Die kritischen Schritte in dem Protokoll für die Synthese der Carbene sind: (a) sicherzustellen, dass alle Lösungsmittel ordnungsgemäß vor der Verwendung getrocknet, (b) sicherstellen, dass die Zugabe von Säurechloride auf die Formamidins sehr langsam (c) erfolgt, wenn die Celite ist für mindestens 12 Stunden bei 180 ° C, die Hydrolyse des 1-HCl ...

Stabile Carbene haben so allgegenwärtig Reagenzien in der homogenen Katalyse 1, 2 Organokatalyse, Materialwissenschaften 3,4 jüngerer Hauptgruppenchemie 5-9 entstanden, und. Im Zusammenhang mit der letzteren stabil Carbene kürzlich in der Aktivierung und Funktionalisierung von weißem Phosphor (P 4) 5-9 verwendet. Die Möglichkeit, direkt konvertieren P 4 in phosphororganischen Verbindungen hat sich zu einem aktuellen Forschungsziel in dem Bemühen, &quot;grüner&quot; Methoden, die die Verwendung von chlorierten oder oxychloriert Phosphor Vorläufer umgehen zu entwickeln. Trotz ihrer weit verbreiteten Verwendung kann die Herstellung und Handhabung der Carbene und reaktiven Verbindungen wie P 4 eine entmutigende Aufgabe sein. Aus diesem Grund haben wir dieses Manuskript an eine klare und präzise Protokoll, ermöglichen Synthesechemiker aller Könnensstufen zu synthetisieren und zu manipulieren zwei sehr einzigartige stabile c wird eine schriftlichearbenes. Zusätzlich wird die Aktivierung von P 4 mit den beschriebenen Carbene detailliert. Hier beschreiben wir detailliert ein Protokoll für die Synthese von zwei elektronenarmen Carbonyl dekoriert Carbene. Wir haben diese Carbene ihrer sterischen Parameter gewählt, da sie nur in ihren elektrophilen Eigenschaften unterscheiden, und nicht, was sie ideal für die Untersuchung der Wirkungen von Carben Elektronik auf Reaktivität. Die Bedeutung von Carben Elektronik hinsichtlich Reaktivität von zwei ähnlichen Verbindungen der allgemeinen Formel Carben-P 2 -carbene die von Bertrand und Robinson 5,8 berichtet wurde, veranschaulicht. Bertrand P 2-Derivat durch zwei zyklische Alkylaminosäuren Carben (CAAC)-Liganden unterstützt und ist strukturell, photophysikalisch und elektrochemisch anders als Robinson Verbindung, die ein P 2 Fragment von zwei N-heterozyklische Carbene (NHCs) 5,8 unterstützt wird. In der Tat, Bertrand P 2 </sub&gt;-Komplex wird als gelber Feststoff, die Carben-Phosphor-Doppelbindungen verfügt im festen Zustand aus, während die Ableitung von Robinson berichtet, ist ein dunkelroter Feststoff, der NHC → P Dativ Bindungen enthält. Dieser strukturelle Unterschied zeigt sich auch elektrochemisch, so dass Robinson Verbindung enthält mehr elektronenreichen Phosphorzentren, die reversible 1-oder 2-Elektronen-Oxidationen im Gegensatz zu Bertrand-Verbindung, die nur eine einzige reversible Oxidations 10 unterziehen unterziehen können. Basierend auf den oben beschriebenen Untersuchungen, waren wir an der Untersuchung der Aktivierung von P 4 mit den hoch elektro diamido- und monoamidoamino Carbene, um zu bestimmen, ob neue Carben-stabilisierten Allotrope von Phosphor hergestellt werden konnten. Wir konzentrierten uns auf diamidocarbene (DAC) 1, monoamidoamino Carben (MAAC) 2, die nur in ihren jeweiligen Elektrophilie unterscheiden interrogaßen, welche Rolle Carben Elektronik in P 4-Aktivierung zu spielen. Interessanter, wenn die elektrophiler DAC verwendet wird, könnte ein Tris (Phosphaalkenyl) phosphan (3) als exklusives Produkt isoliert werden, während, wenn ein MAAC verwendet wird, kann ein Carben-stabilisierten P 8 Allotrop (4) erhalten 11 werden. Wir abgefragt auch den Mechanismus für die Bildung (4), und fanden, dass es über eine [2 + 2] cylcoaddition Dimerisierung eines transienten Diphosphen gebildet. Die Existenz dieses Diphosphen durch Abfangreaktion mit 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien zu den [4 + 2]-Cycloaddition Addukt 5 liefern bestätigt. Das Protokoll für die Synthese dieser Carbonyl eingerichtet Carbene und deren entsprechende P 4 aktivierten Verbindungen wird hier beschrieben.

<table><tbody><tr><td>2,4,6-Trimethylanilin</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13049-0E</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylorthoformiat</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA13587</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dimethylmalonyldichlorid</td><td>TCI</td><td>D2723></td><td>98%</td></tr><tr><td>3-Chlorpivaloylchlorid</td><td>Aldrich</td><td>225703-25G</td><td>98%</td></tr><tr><td>Triethylamin</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAA12646</td><td>Übergetrocknet gelagert, aktiviert 3 & Aring; Molekularsiebe</td></tr><tr><td>Celite&trade&trade; 545</td><td>EMD</td><td>CX0574-3D</td><td>Ofengetrocknet bei 180 > C für mindestens 12 Stunden</td></tr><tr><td>Natriumhexamethyldisilazid</td><td>Across</td><td>200014-462</td><td>95+%</td></tr><tr><td>2,3-Dimethyl-1,3-butadien</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAAL04207-09</td><td>98%</td></tr><tr><td>Dichlormethan</td><td>EMD</td><td>DX0835-5</td><td>Gereinigt durch Lösungsmittelaufbereitungssystem oder Standardmethoden</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran</td><td>Mallinckrodt</td><td>8498-09</td><td>Gereinigt durch Lösungsmittelreinigung System oder Standardmethoden</td></tr><tr><td>Hexane</td><td>EMD</td><td>HX0299-3</td><td>Aufgereinigt durch Lösungsmittelaufreinigungssystem oder Standardmethoden</td></tr><tr><td>Benzol</td><td>EMD</td><td>BX0220-5</td><td>Aufgereinigt durch Lösungsmittelaufreinigungssystem oder Standardmethoden</td></tr><tr><td>Toluol</td><td>BDH</td><td>1151-19L</td><td>Aufgereinigt durch Lösungsmittelaufreinigungssystem oder Standardmethoden</td></tr><tr><td>Weißer Phosphor</td><td>Großzügig gespendet von der Texas A& M Chemie-Lagerraum.</td><td></td><td>Durch Sublimation gereinigt und unter Vakuum im Sublimator direkt in eine Glovebox überführt</td></tr></tbody></table>

herstellung und verwendung von carbonyl-dekoriert carbene bei der aktivierung von weißem phosphor

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

Hier präsentieren wir ein Protokoll für die Synthese von zwei verschiedenen Carbonyl-Carbene dekoriert. Beide Carbene können mit nahezu identischen Verfahren in Multi-Gramm-Maßstab Mengen hergestellt werden. Das Ziel dieser Handschrift ist deutlich zu detailliert, wie zu handhaben und bereiten diese einzigartigen Carbene, so dass ein Synthesechemiker von jedem Niveau mit ihnen zu arbeiten. Die beiden beschriebenen Carbene sind diamidocarbene (DAC, Carben-1) und eine monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Diese Carbene sind sehr elektronenarme und als solche Anzeige Reaktivität Profile, die untypisch für traditionelle N-heterozyklische Carbene sind. Darüber hinaus unterscheiden sich diese beiden Carbene nur in ihrer elektrophilen Charakter und ihre sterische Parameter, wodurch sie ideal für das Studium, wie Carben Elektronik Einfluss Reaktivität. Um dieses Phänomen zeigen, werden wir beschreiben die Aktivierung von weißem Phosphor (P 4) unter Verwendung dieser Carbene. Abhängig von der CarbenE verwendet wird, können zwei verschiedene phosphorhaltigen Verbindungen isoliert werden. Wenn die DAC-1 verwendet wird, kann ein Tris (Phosphaalkenyl) phosphan als einziges Produkt isoliert werden. Bemerkenswert ist jedoch, wenn MAAC 2 auf P 4 unter identischen Reaktionsbedingungen aufgenommen, eine unerwartete Carben-gestützte P 8 Allotrop von Phosphor ausschließlich isoliert. Mechanistische Untersuchungen zeigen, dass diese Carben-unterstützten P 8 allotrope Formen über eine [2 + 2]-Cycloaddition Dimerisierung eines transienten Diphosphen die durch Behandlung mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien gefangen wurde.

Die Fähigkeit, ein Tris (Phosphaalkenyl) phosphan, wie 3 oder P 8 -allotrope (4) von weißem Phosphor zu isolieren, basiert auf der Verwendung eines elektrophilen Carben zu dem P 4-Tetraeder 11,16 aktivieren. Daher ist es entscheidend, Carbene mit verbesserter π-Säure herzustellen, und durch Erweiterung Elektrophilie. 2 zeigt die Synthese von 1-Carbenvorstufe HCl und dessen anschließende Deprotonierung an dem diamidocarbe...

Hier präsentieren wir ein Protokoll für die Synthese von zwei Carbonyl-dekorierten Carbenen. Das Protokoll macht diese interessanten Verbindungen für Chemiker aller Qualifikationsstufen leicht zugänglich. Neben der Synthese dieser beiden Carbene wird auch ihre Verwendung bei der Aktivierung von weißem Phosphor beschrieben.

Herstellung und Verwendung von Carbonyl-dekoriert Carbene bei der Aktivierung von weißem Phosphor

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

Das übergeordnete Ziel dieses Verfahrens ist es, zwei verschiedene mit Carbonylen dekorierte Carine zu synthetisieren und ihre Reaktion mit elementarem Phosphor zu untersuchen. Dies wird erreicht, indem zunächst die beiden Carin-Vorläufer synthetisiert werden, indem die NN-Prime-Dimethylform Amadin entweder mit Dimethyllanindichlorid bzw. drei Chlorvalölchlorid in Gegenwart von Triethylamin bei niedriger Temperatur behandelt wird. Der zweite Schritt besteht darin, die Karabinervorläufer aus dem Nebenprodukt Triethylammoniumchlorid zu extrahieren und zu filtrieren.Als nächstes werden die Karabinervorläufer in Benzol unter Verwendung von Natriumhexaethyldiolazid deprotoniert, um das freie Karabiner zu erhalten. Der letzte Schritt ist die Filtration der Karabinerlösung, um gefälltes Natriumchlorid zu entfernen, gefolgt von der Verdampfung des Lösungsmittels. Letztendlich können Ergebnisse erzielt werden, die die unterschiedlichen elektrischen Glückseligkeiten dieser beiden Carine hervorheben, indem zwei dramatisch unterschiedliche phosphorhaltige Verbindungen hergestellt werden.Diese Methode ermöglicht es synthetischen Chemikern aller Erfahrungsstufen, diese einzigartigen Carins in hoher Reinheit und Ausbeute herzustellen. Im Allgemeinen werden Personen, die mit dieser Methode noch nicht vertraut sind, am Anfang Schwierigkeiten haben, da sie noch nicht in der Lage sind, während der Filtration der Carin-Vorläufer alle Luft und Feuchtigkeit auszuschließen. Die visuelle Demonstration dieser Technik ist von entscheidender Bedeutung, da die Filtrations- und Kanülierungsschritte für Chemiker schwer zu erlernen sind.Neu in der Schlink-Linientechnik Die Demonstration dieses Verfahrens wird Antonio Torres sein, ein Forschungsstudent in meinem Forschungslabor. Zuerst wird ein ofengetrockneter 100-Milliliter-Flankenkolben an einen Hochleistungs-Vakuumverteiler angeschlossen. Nach dem Evakuieren des Kolbens und dem Spülen mit Stickstoff wird ein Rührstab und 1,5 g NN-Primdimethylform-Amadin in den Kolben gegeben.Nach dem Verschließen des Kolbens mit einem Gummiseptum werden 30 Milliliter trockenes Degas di Chlormethan und anschließend 1,1 Milliliter Triethylamin mit einer Spritze durch das Gummiseptum in den Kolben gegeben. Kühlen Sie die resultierende Lösung in einem Eisbad auf null Grad Celsius ab. Anschließend werden tropfenweise 0,75 Milliliter Dimethylmelanindichlorid in die abgekühlte Lösung gegeben.Lassen Sie die Lösung nach der Zugabe bei null Grad Celsius unter einer Stickstoffatmosphäre rühren. Sobald die Lösung eine Stunde lang gerührt hat, entfernen Sie alle flüchtigen Materialien unter Vakuum. Nach Beendigung des Vorgangs werden 24 Milliliter einer Zwei-zu-Eins-Mischung aus trockenen Degashexanen und Dichlormethan zu dem Rückstand im Reaktionskolben gegeben.Lassen Sie die Mischung 10 Minuten lang dreifachen. In der Zwischenzeit wird ein Filterrohr, das mit einer Glasfritte mittlerer Porosität ausgestattet ist, an der Oberseite eines im Ofen getrockneten 100-Milliliter-Flankenkolbens am Filterrohr befestigt. Fügen Sie genügend ofengetrocknetes Dichtungslicht hinzu, um einen etwa zwei Zoll hohen Filterstopfen zu erzeugen, nachdem Sie das Filterrohr mit einem Gummiseptum abgedichtet haben, ziehen Sie das Vakuum auf das System, indem Sie den Flankenkolben am Vakuumverteiler befestigen.Nach dem Zusammenbau der Filtrationsapparatur wird die weiße Suspension im Reaktionskolben über eine Kanüle in das Filterrohr überführt. Achten Sie darauf, den Auffangflankenkolben regelmäßig mit Vakuum zu ziehen, um sicherzustellen, dass die gesamte Lösung durch das Seelicht gefiltert wird. Waschen Sie anschließend das Seelicht, indem Sie 18 Milliliter einer Zwei-zu-Eins-Mischung aus trockenen Degashexanen und Chlormethan mit einer Spritze durch das Gummiseptum hinzufügen.Ziehen Sie erneut regelmäßig Vakuum an den Auffangflankenkolben, um sicherzustellen, dass die gesamte Lösung durch das Seelicht gefiltert wird. Nach dem Trennen der Sammlung wird der Kolben unter einer Stickstoffspülung aus dem Filterrohr flankiert. Verschließen Sie den Auffang-Flankenkolben mit einem Glasstopfen.Entfernen Sie das gesamte Lösungsmittel aus der Sammlung. Flankenkolben unter Vakuum, um den Vorläufer für DTO-Karabiner als luft- und feuchtigkeitsempfindliches weißes Pulver mit einer Ausbeute von ca. 92 % zu liefern. Verifizieren Sie das Produkt durch Protonen- und Kohlenstoff-NMR-Spektroskopie mit deuteriertem Chloroform.Füllen Sie die Mischung dann in ein Handschuhfach um, um sie vor dem nächsten Schritt aufzubewahren. Um den DTO-Karabiner vorzubereiten, wird zunächst ein ofengetrockneter 100-Milliliter-Flankenkolben, der mit einem Rührstab und einem Glasstopfen ausgestattet ist, in eine mit Stickstoff gefüllte Handschuhbox umgefüllt. 0,6 g des Karabinervorläufers und 0,267 g Natriumhexamethyl-Dylazid werden abgewogen und beide Feststoffe in den Flankenkolben gegeben.Zu den beiden Feststoffen im Flankenkolben werden 25 Milliliter trockenes Entgasungsbenzol gegeben und der Kolben mit einem Stopfen verschlossen. Nach Entnahme des Flankenkolbens aus dem Handschuhfach. Rühren Sie die Carine-Lösung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur um.Nach dem Einrichten einer Filtervorrichtung ähnlich der zuvor beschriebenen wird die Karabinerlösung wie für den Dito-Karabinervorläufer beschrieben filtriert. Sobald die Lösung filtriert wurde, entfernen Sie alle flüchtigen Bestandteile mit Vakuum, um das Rohkarin als gelb-orangefarbenes Pulver zu erhalten. Reinigen Sie den Karabiner weiter, indem Sie den Feststoff mit etwa 10 Millilitern kalten Hexanen waschen, um eine analytisch reine Verbindung als luft- und feuchtigkeitsempfindliches weißes Pulver mit einer Ausbeute von etwa 85 % zu erhalten, und überprüfen Sie das Produkt durch Protonen- und Kohlenstoff-NMR-Spektroskopie.Unter Verwendung von deuteriertem Benzol kann der Monocarbin ähnlich wie der eben beschriebene Dito-Karabiner hergestellt werden. Unter Verwendung von drei Chlor-Pavalölchlorid anstelle von Dimethyl-Mallin-Dichlorid Während der Synthese des Karabinervorläufers zur Herstellung von Arus-Phosphoalkylphosphat wiegen Sie 0,1 Gramm des dto-Karabiners und 0,011 Gramm weißen Phosphor oder P vier in einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox bei ausgeschaltetem Licht. Geben Sie anschließend die beiden Feststoffe und einen Magnetrührstab in ein 20-Milliliter-Glasfläschchen, das in Aluminiumfolie eingewickelt ist.Geben Sie 10 Milliliter trockenen Entgasungs-Dathylether zu den Feststoffen und verschließen Sie dann das Fläschchen. Rühren Sie die Gülle zwei Stunden lang im Dunkeln um, so dass ein leuchtend roter orangefarbener Niederschlag entsteht. Während des Verlaufs der Reaktion, nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird der rote Feststoff durch Filtration mit einem 10-Milliliter-Glastrichter mit mittlerer Porosität isoliert.Waschen Sie den roten Feststoff viermal mit fünf Millilitern Dathylether und trocknen Sie ihn dann unter Vakuum, um die analytisch reine, stabile gewünschte Verbindung in etwa 82 % Ausbeute zu erhalten. Überprüfen Sie das Produkt durch Protonen- und Phosphor-NMR-Spektroskopie mit deuteriertem Benzol, um ein Carin zu stabilisieren. P acht Allotrop wiegt 0,1 Gramm des zuvor hergestellten Monokarabins und 11,4 Milligramm P vier in einem mit Stickstoff gefüllten Handschuhfach bei ausgeschaltetem Licht.Nachdem Sie die Feststoffe und einen magnetischen Rührstab in ein in Aluminiumfolie eingewickeltes 20-Milliliter-Glasfläschchen gegeben haben, fügen Sie 10 Milliliter trockenen Entgasungsethylether zu den Feststoffen hinzu und verschließen Sie dann das Fläschchen. Rühren Sie die Aufschlämmung zwei Stunden lang im Dunkeln um, so dass ein leuchtend orangefarbener Niederschlag entsteht. Im Verlauf der Reaktion nach Abschluss der Reaktion wird der orangefarbene Feststoff durch Filtration mit einem 10-Milliliter-Glastrichter mit mittlerer Porosität isoliert.Nachdem Sie den orangefarbenen Feststoff viermal mit zwei Millilitern Dathylether gewaschen haben, trocknen Sie ihn unter Vakuum, um die gewünschte luftstabile Verbindung in etwa 51 % Ausbeute zu erhalten. Verifizieren Sie das Produkt durch Protonen- und Phosphor-NMR-Spektroskopie mit deuteriertem Tetrahydrofuran. Um das gewünschte Cyclo-Edition-Produkt zuzubereiten, wiegen Sie 0,3 Gramm des Mono-Karabiners und 51,3 Milligramm P vier separat in einem mit Stickstoff gefüllten Handschuhfach bei ausgeschaltetem Licht ab.Nach Zugabe von P, vier und 18 Millilitern trockenen DGAs-Hexanen in ein in Aluminiumfolie eingewickeltes 20-Milliliter-Glasfläschchen fügen Sie zwei Milliliter von zwei, drei Dimethylen, eins drei Buty hinzu. Speisen Sie zu der P vier Suspension in Hexanen. Während die Suspension P 4 schnell rührt, fügen Sie den Karabiner als Feststoff in einer Portion hinzu und färben Sie die Suspension hellgelb.Nachdem Sie die Suspension vier Stunden lang gerührt haben, isolieren Sie den gelben Feststoff durch Filtration mit einem 10-Milliliter-Glastrichter mit mittlerer Porosität. Die gelbe Überstandslösung wird bis zur Trockenheit konzentriert und der gelbe Rückstand mit dem filtrierten gelben Feststoff vermischt. Um die Rohverbindung Rech zu reinigen, kristallisieren Sie die gebundenen gelben Feststoffe mit 12 Millilitern eines Ein- bis Dreiergemisches aus Dichlormethan und Hexanen in einem Gefrierschrank bei minus 30 Grad Celsius in der Handschuhbox über Nacht.Nachdem Sie das reine luftstabile gelbe kristalline Produkt isoliert haben, charakterisieren Sie es durch Protonen- und Phosphor-NMR-Spektroskopie. Die Fähigkeit, Ariss-Phosphoalkylphosphat aus weißem Phosphor zu isolieren, beruht bei der Verwendung von degradiertem Benzol auf der Verwendung eines elektrophilen Carins, um das P-vier-Tetraeder zu aktivieren. Daher ist es entscheidend, Carin mit erhöhter Pi-Säure und Elektroglückseligkeit herzustellen, indem eine der Carbonylgruppen entfernt wird, um Monocarbin zu erhalten.Zweitens kann der PI-Säuregehalt des Dito-Karabiners abgeschwächt werden. Es hat sich gezeigt, dass die elektronischen Eigenschaften von Carin die Produktidentität des aktivierten Phosphors bestimmen. Mit dem elektrophileren Diacarbin one Trisphophokinalphosphat können drei in 82% Ausbeute hergestellt werden.Wenn jedoch das weniger elektrophile Monocarbin zwei verwendet wird, kann das P acht ALLOTROP vier in 51 bis 75 % Ausbeute isoliert werden. Es wurde vorgeschlagen, dass sich das ionische Zwischenprodukt A bei Aktivierung des P vier Tetraeders mit dem elektrophileren Durchmesser bildet. Carbin eins A ist ausreichend nukleophil, um sich an das leere P-Orbital von eins zu addieren, was zur Bildung von drei durch Zwischenprodukt B führt. A ist nicht ausreichend nukleolis, um ein drittes Molekül von zwei hinzuzufügen, und ordnet sich neu an, um Diphosphat-Zwischenprodukt CC zu leisten, dann durchläuft schnell eine Dimerisierung von zwei plus zwei Cyclo-Edition, um das P acht Allotrop vier zu erhalten. Das Zwischenprodukt C wurde durch Einfangen mit zwei, drei Dimethylen, einem drei Buty DNE verifiziert, um eine Ausbeute von fünf bei 71 % zu erzielen.Die Protonen-NMR-Spektren für Carine eins und zwei sind hier dargestellt. Hier werden Phosphor und NMR-Spektren für die Verbindungen drei, vier und fünf angezeigt. Einmal gemeistert, sollte jeder Chemiker in der Lage sein, ein gewünschtes Carbonyl-dekoriertes Carin in etwa zwei Tagen zu synthetisieren, wenn es richtig funktioniert.Vergessen Sie nicht, dass die Arbeit mit sauren Chloriden und insbesondere mit weißem Phosphor äußerst gefährlich sein kann und Vorsichtsmaßnahmen wie das Arbeiten an Schlink-Linien oder in einem Handschuhfach immer getroffen werden sollten.

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Research

Forschung

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Chemistry

Chemie

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