Die Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von einer Serie von Ruthenium N -triphos ^Ph Komplexe

Das übergeordnete Ziel dieses Verfahrens ist die Herstellung von Ruthenium-Dihydrat-Komplexen, die auch einen Gesichtsdeckel- und einen TFO-Liganden enthalten. Dies wird erreicht, indem zunächst der Trip- und der TFOs-Ligand synthetisiert werden. Der zweite Schritt besteht darin, den End-TFO-Liganden als Bikarbonatkomplex mit Ruthenium-Null zu koordinieren.

Als nächstes wird das Rutheniumzentrum mit molekularem Sauerstoff als Sauerstoff im Tandem oxidiert, wodurch ein einzelner Carbonylligand in ein Karbonat umgewandelt wird. Der letzte Schritt ist die Hydrierung des resultierenden Karbonatkomplexes, wobei ein Dihydratkomplex gebildet wird und Kohlendioxid und Wasser freigesetzt werden. Letztendlich wird die Phosphor- und Protonen-NMR-Spektroskopie verwendet, um die Bildung des gewünschten Komplexes mit einem charakteristischen Vorhandensein von Hochfeldresonanzen zu zeigen. Im Protonen-NMR-Spektrum, das auf Hydridliganden hinweist, hatten wir die Idee zu dieser Methode, als wir nach einer einfachen und unkomplizierten Möglichkeit suchten, Ruthenium-zu-IDE-Komplexe aus Ruthenium-Null-Verbindungen herzustellen.

visuelle Demonstration dieses Experiments ist von entscheidender Bedeutung, da der Oxidationsschritt schwierig ist und eine Überoxidation zur Zersetzung führen kann. Zuerst werden 6,99 g Diphenylhydroxymethylenphosphochlorid in einen 200 Milliliter ofengetrockneten Flankenkolben gegeben und über drei aufeinanderfolgende Vakuum-Stickstoffzyklen auf einer doppelten Mannigfaltigkeitsflankenleitung unter Stickstoff gestellt. Anschließend werden 30 Milliliter Degas-Methanol und 9,5 Milliliter Triethylamin in den Kolben gegeben.

Rühren Sie die Lösung eine Stunde lang bei Raumtemperatur um, um die Umwandlung des Phosphochloridsalzes in das Hydroxymethanphosphin sicherzustellen. Nach einer Stunde werden 4,1 Milliliter Ammoniaklösung in Methanol mit zwei molaren DGAs in den Kolben gegeben. Erhitzen Sie das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang unter Rückfluss, während dessen der Ligand als weißer Feststoff ausfällt, obwohl der Phos-Ligand für eine optimale Reinheit über kurze Zeiträume stabil gegen Oxidation an der Luft ist, entfernen Sie das Lösungsmittel durch Kanülenfiltration unter Stickstoff.

Dreimal mit 10 Milliliter Degas-Methanol spülen, um ein analytisch reines Produkt zu erhalten. Lagern Sie das Produkt dann unter Stickstoffatmosphäre. Fügen Sie als nächstes ein Gramm ntri phos und 347 Milligramm Tri Ruthenium doca hinzu.

Carbinol in einen 200 Milliliter ofengetrockneten Flankenkolben geben. Nachdem Sie über drei aufeinanderfolgende Vakuum-Stickstoffzyklen unter Stickstoff gesetzt wurden, fügen Sie 30 Milliliter trockenes DGAs-Toluol hinzu und bringen Sie das Gemisch 12 Stunden lang zum Rückfluss. Nachdem Sie die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen ließen, filtrieren Sie die Lösung über eine Kanüle in einen zweiten SL-Kolben, um kleine Mengen an metallischem Ruthenium zu entfernen, die sich im Verlauf der Reaktion bilden.

Reduzieren Sie dann das Lösungsmittelvolumen unter Vakuum auf etwa 10 Milliliter unter Verwendung einer Doppelverteilerschaftleitung, die mit einer mit Flüssigstickstoff gekühlten Falle ausgestattet ist, um die Ausfällung des komplexen Rechs zu induzieren. Kristallisieren Sie den Niederschlag, indem Sie ihn in einem Ölbad sanft auf 80 bis 90 Grad Celsius erhitzen, bis die vollständige Auflösung eintritt. Schalten Sie die Hitze aus, damit die Lösung langsam auf Raumtemperatur abkühlen kann, während der Sch-Flankenkolben in das Ölbad getaucht bleibt.

Über Nacht einwirken lassen, um einen orangefarbenen Kristall und anschließend einen festen Kristall zu erhalten. Der für die Röntgenbeugung geeignete orangefarbene Kristall wird durch Kanülenfiltration des Überstands in einen anderen ofengetrockneten Flankenkolben isoliert. Spülen Sie die Kristalle zweimal mit fünf Millilitern trockenem Entgasungstoluol.

Nach dem Trocknen in Vao über Nacht den Komplex unter Stickstoff lagern, da der Kontakt mit Luft zu einer langsamen Umwandlung des oxidierten Karbonatkomplexes führt. Zu diesem Zeitpunkt werden bei 280 Milligramm Rutheniumbicarbonat und TFOs und fünf Milliliter Toluol auf einen 200-Milliliter-Schaftkolben gegeben. Um eine teilweise gelöste orangefarbene Suspension zu erzeugen, führen Sie eine Nadel, die an einem Sauerstoffballon befestigt ist, in die Suspension ein und blasen Sie Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von zwei bis drei Blasen pro Sekunde 10 Minuten lang durch das Reaktionsgemisch.

Als orangefarbener Niederschlag bildet sich der durch Filtration an der Luft gesammelte und zweimal mit fünf Millilitern Toluol und fünf Milliliter Dathylether trocken und vao gewaschene Dathylether zu einem frei fließenden orangefarbenen Pulver, das an der Luft stabil ist, um Kristalle zu züchten, die für die Röntgenbeugung geeignet sind; lösen Sie 100 Milligramm des orangefarbenen Feststoffs in drei Millilitern Dichlormethan in einem Fläschchen, und schichten Sie drei Milliliter Toluol darüber, indem Sie das Lösungsmittel langsam an der Seite des Fläschchens herunterlaufen lassen. Nachdem Sie die Lösung über Nacht ruhen gelassen haben, isolieren Sie die Kristalle, die aus der Lösung ausgefällt sind, indem Sie den Überstand dekantieren. Waschen Sie dann die Kristalle zweimal mit drei Millilitern Toluol und zwei Millilitern Dathylether trocken und vao auf einem doppelten Krümmerschaft.

Als nächstes lösen Sie 763 Milligramm Rutheniumcarbonatcarbonyl und Triphos in 20 Millilitern trockenem DGAs-Tetrahydrofuran und injizieren Sie die Lösung in den Hochdruckreaktor eines 100-Milliliter-Autoklaveningenieurs. Unter einem Überdruck von Stickstoff wird das Reaktorkopfraumgas auf 100 % Wasserstoff umgestellt und bei Raumtemperatur auf 15 bar unter Druck gesetzt. Dann nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur unter Rühren zwei Stunden lang unter Rühren erhitzen, das überschüssige Wasserstoffgas im Reaktorkopfraum vorsichtig ablassen und anschließend in Stickstoff umwandeln. Die Reaktionslösung wird in einen 100-Milliliter-Schaftkolben unter Stickstoff überführt.

Nach dem Wiederanschließen an eine doppelte Verteilerflankenleitung und der Filterung über eine Kanüle wird die Lösung mit 20 Millilitern trockenem Entgasungsmethanol verdünnt. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum mit einer doppelten Verteiler-Sch-Flankenleitung entfernt, die mit einer mit Flüssigstickstoff gekühlten Falle ausgestattet ist, um ein Orangenpulver zu erhalten. Waschen Sie dieses Orangenpulver dreimal mit fünf Millilitern Trockenentgasungsmethanol und fünf Millilitern Trockenentgasungsethylether, lösen Sie an dieser Stelle 48,4 Milligramm Ruthenium, Dihydratcarbonyl und Triphos in zwei Millilitern Trockenentgasungstoluol in einem ofengetrockneten Flankenkolben.

Geben Sie diese Lösung über eine Spritze zu einer Rührlösung von 10,6 mg Ammonium-Hof-Fluorphosphat in zwei Millilitern Acetonnitril in einem separaten, im Ofen getrockneten Flankenkolben. Nachdem das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird das Lösungsmittel in vao mit Hilfe einer Doppelverteilerschaftleitung entfernt, die mit einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle versehen ist, um den Zwischenkomplex Rutheniumhydrid, Carbonyl, Aceton, Nitril und Phos zu erhalten. Waschen Sie den Komplex dreimal mit drei Millilitern trockenem DGAs-Hexan, trocknen Sie ihn dann und vao, um den Komplex als braunes Pulver zu einer Lösung des Komplexes zu isolieren.

In 0,5 Milliliter DGAs derated Aceton fügen Sie 10,8 Milligramm Leic Säure in 0,5 Milliliter DGAs derated Aceton hinzu. Rühren Sie das Reaktionsgemisch zwei Minuten lang mit einem Wirbel um. Nehmen Sie schließlich 16 Stunden lang stündlich Protonen- und Phosphor-NMR-Spektren der Reaktion auf, um die Reaktionsreaktion von Tric Phos eins mit Tri Ruthenium do Decarol im Bicarbonat-Komplex zu überwachen.

Zweitens, das zeigt eine höhere Frequenzverschiebung eines Singuletts im Phosphor-NMR-Spektrum, was darauf hindeutet, dass alle Phosphinarme mit Ruthenium koordiniert sind und sich in der gleichen chemischen Umgebung befinden. Die Struktur der Röntgenkristalle bestätigte diese Beobachtung. Eine signifikante Veränderung des Phosphor-NMR-Spektrums wird für Ruthenium-Komplex drei beobachtet.

Ein Triplett und ein Dublett sind zu sehen, da es zwei verschiedene Phosphorumgebungen gibt, was auf den Verlust der Symmetrie bei der Karbonatbildung zurückzuführen ist. Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigte diese Struktur. Das Phosphor-NMR-Spektrum von Hydrierungsprodukt vier ergab ein Dublett und ein Triplett, was auf zwei verschiedene Phosphorumgebungen hinweist.

Das Protonen-NMR-Spektrum zeigt Hydridresonanzen im niederfrequenten Bereich als Multiplett. Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigte die Struktur des Dihydratkomplexes. Das Phosphor-NMR-Spektrum von Komplex fünf zeigt ein Vielfaches und zwei Dubletten von Dubletten, da es drei verschiedene Phosphorumgebungen gibt, die auf die drei verschiedenen trans-Liganden zurückzuführen sind, die im niederfrequenten Bereich des Protonen-NMR-Spektrums auf Ruthenium abgestimmt sind.

Es wird ein Pseudodublett von Drillingen beobachtet. Das Protonen-NMR-Spektrum von Komplex sechs zeigt nach 21 Stunden das vollständige Verschwinden des Ruthenium-Wasserstoffsignals und das Phosphor-NMR-Spektrum zeigt ein Pseudo-Triplett und ein Dublett. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein wirklich gutes Verständnis dafür haben, wie man Ruthenium- und Trifuskomplexe synthetisiert, die auch den Trius-Liganden in einer Gesichts-Koffein-Koordination aufweisen.

Vergessen Sie nicht, dass die Arbeit mit Hochdrucksystemen äußerst gefährlich sein kann, und stellen Sie sicher, dass bei diesem Verfahren alle angemessenen Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden.