Kritischer Stickstoff Verarbeitung für die Reinigung von Reactive Porous Materials

Das übergeordnete Ziel des folgenden Experiments besteht darin, Magnesiumborhydrid, ein poröses, komplexes Hydrid und Material mit hoher Wasserstoffspeicherdichte, mithilfe überkritischen Stickstoffs zu reinigen. Dazu wird zunächst eine Probe aus Magnesiumborhydrid in verflüssigtem, komprimiertem Stickstoff im nahe kritischen Bereich des Phasendiagramms bei minus 163 Grad Celsius und 20 bar getränkt, wo seine hohe Fluid-Dichte auf eine hohe Lösungskraft gegenüber Zielverunreinigungen wie Dior- und Endbutyl-Spezies hinweist. Im zweiten Schritt wird der flüssige Stickstoff erhitzt und in den dichten überkritischen Bereich des Phasendiagramms bei minus 123 Grad Celsius und etwa 100 bar komprimiert.

Anschließend können das überkritische Stickstoffgas und alle gelösten Spezies durch langsames Absenken des Drucks auf Vakuum bei minus 123 Grad Celsius aus der Probe extrahiert werden, wodurch der Phasenübergang von flüssig zu gasförmig vermieden wird, da Oberflächenspannungseffekte dort eine unvollständige Extraktion der Zielsubstanzen verursachen können. Die Ergebnisse zeigen, dass nach mehrfachen überkritischen Stickstofftrocknungsbehandlungen das Gas Zersetzungsprodukte von Magnesiumborkhydrid nur aus Wasserstoff besteht, basierend auf temperaturprogrammierter Zersetzung gekoppelt mit Infrarotspektroskopie.

Der Schwerpunkt unserer Forschungstätigkeit liegt auf der Materialwissenschaft im Zusammenhang mit der Speicherung erneuerbarer Energien. Seit Beginn unserer bahnbrechenden Forschung zu komplexen Hydriden als Wasserstoffspeichermaterialien stellt die Synthese von Borhydrid-Verbindungen eine Herausforderung dar. Reine Verbindungen sind schwer herzustellen, aber unerlässlich für wissenschaftliche Untersuchungen.

Reinigungsmethoden können dazu beitragen, zentrale Fragen auf dem Gebiet der festkörperbasierten Wasserstoffspeicherung zu beantworten, beispielsweise welche Rolle Verunreinigungen bei den Zersetzungsreaktionen komplexer Hydrate spielen. Die Antwort bleibt auch heute noch kompliziert und umstritten. Die Idee, diese Strategie zu verfolgen, wurde durch die Arbeiten von Kollegen aus dem Bereich Hopin inspiriert, die 2009 über die effektive Nutzung von überkritischem Kohlendioxid bei der Aktivierung metallorganischer Gerüste berichteten.

Hier nutzen wir Stickstoff auf ähnliche Weise für poröse komplexe Hydride, indem wir den Bereich hoher Dichte im überkritischen Zustand seines Phasendiagramms bei deutlich niedrigeren Temperaturen als den EBR-Temperaturen ausnutzen. Der Hauptvorteil der überkritischen Stickstoffbehandlung gegenüber bestehenden Methoden wie der Trocknung mit überkritischem Kohlendioxid besteht darin, dass Stickstoff gegenüber stark reduzierenden Verbindungen wie Alinaten und bo-Hydriden stabil ist, während er weiterhin viele Vorteile eines idealen überkritischen Lösungsmittels aufweist. Alle vier.

Diese spezielle Methode hat sich bei der Behandlung von porösem Magnesiumborhydrid als wirksam erwiesen. Sie kann auch auf andere Materialien angewendet werden, bei denen die Reaktivität von Kohlendioxid dessen Verwendung als Trocken- oder Extraktionsmittel verbietet. Die erforderlichen niedrigen Temperaturen und mäßigen Drücke machen die Methode nahezu universell einsetzbar. Verwenden Sie eine grundlegende Überkritische Trocknungsapparatur, die aus einem Gaszufuhr-Dosierverteiler, einem Vakuumsystem, Temperatur- und Drucksensoren sowie der Probenumgebung besteht, die alle über Hochdruck-Gasschläuche verbunden sind. Geben Sie 0,1 bis 0,5 Gramm Magnesiumborhydrid unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in einer Argon-Handschuhbox, bei Raumtemperatur in den Probenhalter.

Schließen Sie den Probenhalter mit einer Filterdichtung und anschließend das Ventil. Nachdem Sie den Probenhalter aus der Handschuhbox entfernt haben, befestigen Sie ihn an der Apparatur; öffnen Sie danach das Dosierventil zur Evakuierung über V zwei und evakuieren Sie. Nachdem Sie V drei geöffnet und evakuiert haben, spülen Sie die Apparatur mit Stickstoff über V eins und evakuieren Sie über V zwei.

Evakuieren und mehrmals spülen. Dann Ventil vier öffnen und die Probe bei Raumtemperatur bis zu 24 Stunden lang evakuieren. Um den minimalen Systemdruck zu erreichen, installieren Sie das Probenbad um den Probenträger, indem Sie das Bad mit einem Scherenheber in Position heben.

Danach den Heizer auf die gewünschte zukünftige Flüssigkeitstemperatur von minus 163 Grad Celsius einstellen und weiterhin das Gerät evakuieren, bis die Temperatur ausgeglichen ist. Für die überkritische Trocknung von Magnesiumborhydrid mit Stickstoff eine Flüssigkeitstemperatur von minus 163 Grad Celsius wählen, was einer mittleren Dichte von 0,6 Gramm pro Milliliter entspricht. Als Nächstes das System gegenüber dem Vakuum abriegeln, indem Ventil 2 geschlossen wird, und Ventil 1 langsam öffnen, wodurch der Druck im Phasendiagramm in den flüssigen Bereich über 20 bar ansteigt. Nachdem das System bei 20 bar und minus 163 Grad Celsius ausgeglichen wurde, die Probe vier Stunden lang in flüssigem Stickstoff einweichen lassen.

Stellen Sie den Heizung auf minus 123 Grad Celsius mit einer Rampe von weniger als oder gleich zwei Grad pro Minute ein. Lassen Sie den Druck nicht höher ansteigen als auf den maximal zulässigen Betriebsdruck des Geräts, nachdem das System bei maximalem zulässigem Druck und minus 123 Grad Celsius ausgeglichen wurde. Lassen Sie die Probe an dieser Stelle eine Stunde oder länger in überkritischem Stickstoff einwirken.

Schließen Sie Ventil V eins und öffnen Sie dann vorsichtig das System zur Evakuierung, indem Sie Ventil V zwei drosseln, sodass der Druck so langsam wie möglich abnimmt. Entfernen Sie das Probenbad und öffnen Sie Ventil V zwei vollständig, um die Probe bei Raumtemperatur und Hochvakuum vollständig zu evakuieren. Schließen Sie die Ventile V drei und V vier und nehmen Sie den Probenhalter vom Gerät ab.

Überführen Sie den Probenhalter in eine inerte Umgebung zur Handhabung, beispielsweise in eine mit Argon gefüllte Handschuhbox. Entfernen Sie abschließend die Probe aus dem Probenhalter und lagern Sie sie in einem verschlossenen Behälter bei Raumtemperatur. Die hier beschriebene Methode der überkritischen Trocknung mit Stickstoff erwies sich als erfolgreich für die Reinigung von porösem Magnesiumborhydrid.

Die Zielsubstanzen der Extraktion waren D boring und eine unspezifische endständige Butylverunreinigung, die nach wiederholten Behandlungen mit überkritischem Stickstoff auf vernachlässigbare Mengen reduziert wurden, wie Infrarotspektroskopie der während der Zersetzung freigesetzten gasförmigen Spezies zeigte; nach drei Behandlungen blieben keine nachweisbaren Verunreinigungen zurück. Sobald ein Satz erfolgreicher Protokollbedingungen für eine bestimmte Anwendung etabliert wurde, kann diese Technik skaliert werden, um große Mengen an direkt synthetisiertem Material zu reinigen. Die Hauptbeschränkung besteht darin, dass die Probe einen ausreichenden thermischen Kontakt mit dem Bad haben sollte und daher eine entsprechend konzipierte Probenumgebung erforderlich ist.

Bei der Vorbereitung einer geeigneten Apparatur für dieses Verfahren ist der Tieftemperaturbadeinsatz die wichtigste Überlegung. Da dieses Verfahren keine außergewöhnlich niedrigen Temperaturen erfordert, haben wir uns für eine einfache Konstruktion entschieden, die einen typischen Labor-Tropfheizer umfasst, der in flüssigem Stickstoff als Kühlmittel eingetaucht ist. Anschließend können analytische Methoden wie Röntgenphotoelektronenspektroskopie, Infrarotspektroskopie oder Raman-Spektroskopie an der resultierenden Probe durchgeführt werden.

Ohne die störende Beeinflussung durch verbleibende Verunreinigungen kann die Probe leicht unmittelbar vor der Charakterisierung verarbeitet werden. Überkritische Extraktionsverfahren werden bereits in einer Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen eingesetzt. Von der Entkoffeinierung von Kaffeebohnen bis hin zu fortschrittlichen Methoden zur Katalysatorabscheidung in porösen Trägern unter Verwendung von Stickstoff als Extraktionsmittel erweitern wir die Anwendbarkeit dieser Verfahren einfach auf Materialien, die gegenüber anderen, gebräuchlicheren überkritischen Lösungsmitteln reaktiv sind.

Die Entwicklung neuer Techniken ermöglicht es Wissenschaftlern, Fragen zu beantworten, die für neuartige Materialien von Bedeutung sind. Für Wasserstoff-Energieanwendungen könnte die Verarbeitung unter superkritischen Bedingungen mit Stickstoff komplexere Hydride der nächsten Generation hervorbringen und damit einen Schritt näher an mobilen Wasserstoffspeichermaterialien in der nachhaltigen Energiewelt der Zukunft bringen.