Fehleranalyse von Batterien unter Verwendung Synchrotron-basierte Feströntgenmikrotomographie

Das allgemeine Ziel dieses Verfahrens besteht darin, das Innere einer Modellbatterie sichtbar zu machen, die aus zwei Lithium-Metall-Elektroden besteht, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt sind. Dies wird erreicht, indem zunächst ein Polymer-Elektrolyt-Film durch Lösungsmittelguss hergestellt wird. Der zweite Schritt besteht darin, die Proben zusammenzubauen, indem ein Stück der Polymer-Elektrolyt-Membran zwischen zwei Lithium-Metall-Elektroden eingebracht und unter Vakuum in einer luftdichten Tüte versiegelt wird.

Anschließend werden die Proben galvanostatisch zyklisiert, bis sie durch Kurzschluss ausfallen oder über den gewünschten Zeitraum hinaus. Der letzte Schritt besteht darin, die Probenmenge zu verkleinern, die Nickel-Anschlusslaschen zu entfernen und anschließend mittels Röntgen-Mikro-Computertomographie zu untersuchen. Letztendlich dient die Röntgen-Mikro-Computertomographie-Bildgebung dazu, morphologische Veränderungen wie das Wachstum von Dendriten in den Lithium-Metall-Elektroden und im Polymer-Elektrolyten in Abhängigkeit von der Zyklierung darzustellen.

Der Hauptvorteil dieser Technik im Vergleich zu bestehenden Methoden wie der Elektronenmikroskopie besteht darin, dass die entstehenden Bilder das Innere der Elektroden- und Elektrolytschichten zeigen und Strukturen offenbaren, die bei der Verwendung herkömmlicher Bildgebungsverfahren verborgen bleiben. Vor Beginn dieses Verfahrens wird Polystyrol-block-polyethylenglykol-Copolymer oder SEO mittels anionischer Polymerisation gemäß dem im Text beschriebenen Protokoll synthetisiert. Die gesamte Probenvorbereitung erfolgt in einer Argon-Handschuhbox, in der die Gehalte an Wasser und Sauerstoff kontrolliert werden und unter fünf Teilen pro Million bleiben. Lösen Sie 0,3 Gramm Polymer in wasserfreiem Methyl-2-pyrrolidon oder NMP mit trockenem Lithiumbistrifluormethansulfonamid oder L-I-T-F-S-I-Salz.

Verwenden Sie ein Verhältnis von L-I-T-F-S-I-Salz zu SEO-Masse von 0,275 und ein Verhältnis von NMP zu SEO-Masse von 13,13. Diese Menge an Polymer liefert eine Membran, die groß genug ist, um etwa 20 Proben herzustellen. Erhitzen Sie die Lösung auf einer Heizplatte auf 90 Grad Celsius und rühren Sie, bis das Polymer vollständig gelöst ist.

Gießen Sie die gesamte Polymer- und Salzmischung auf ein etwa 15 mal 15 Zentimeter großes quadratisches Stück Nickelfolie mithilfe eines Arzneispatels ab. Bedecken Sie den Film mit Aluminiumfolie und lassen Sie ihn über Nacht auf der Gießplatte bei 60 Grad Celsius trocknen.

Nach dem Trocknen die Folie von der Nickelfolie ablösen und sie anschließend unter Vakuum bei 90 Grad Celsius weiter trocknen lassen. Die erhaltene freistehende Folie in Nickelfolie einwickeln und in einer luftdichten Box innerhalb des Handschuhkastens für die spätere Verwendung aufbewahren. Mit einer runden Metallstanzform mit einem Durchmesser von sieben Sechzehntel Zoll zwei Lithium-Metall-Elektroden aus einer Rolle mit 99,9 % reinem, batterietauglichem Lithium-Metallfolie ausschneiden.

Verwenden Sie dann einen Metallstanzer mit einem Durchmesser von einem halben Zoll, um ein Stück Polymer-Elektrolyt-Folie auszustanzen. Legen Sie die Polymer-Elektrolyt-Folie zwischen die beiden Lithium-Metall-Elektroden und drücken Sie die Nickel-Anschlusslaschen auf die Elektroden. Versiegeln Sie die Probe vakuumdicht in einer luftdichten Tüte aus aluminiumbeschichtetem Polypropylen und Nylon. Eine der Lithium-Elektroden kann leicht durch eine Kathode ersetzt werden.

Wenn man eine vollständige Batterie untersuchen möchte, um symmetrische Zellen-Zyklen durchzuführen, wird die vakuumversiegelte Probe in einen Ofen bei 90 Grad Celsius gegeben und mithilfe elektrochemischer Zyklen-Ausrüstung zyklisiert. Die Probe während des Zyklierens erwärmen, um eine ausreichende ionische Leitfähigkeit durch die Elektrolytmembran zu erreichen; aus Sicherheitsgründen sicherstellen, dass die Probe nicht an den Schmelzpunkt von Lithium-Metall von 180 Grad Celsius herankommt.

Geben Sie eine Stromdichte von 0,175 Milliampere pro Quadratzentimeter vier Stunden lang durch die Probe und schließen Sie eine Ruhephase von 45 Minuten an. Danach geben Sie eine Stromdichte von negativen 0,175 Milliampere pro Quadratzentimeter vier Stunden lang durch die Probe und schließen erneut eine Ruhephase von 45 Minuten an. Wiederholen Sie diesen Zyklenablauf beliebig oft.

Nachdem die symmetrische Zelle zykliert wurde, bringen Sie sie in die Handschuhbox zurück und nehmen Sie sie aus ihrer Hülle heraus. Verwenden Sie einen Metallstanzdorn mit einem Durchmesser von einem Achtel Zoll, um den mittleren Bereich der Zelle unter Vakuum herauszuschneiden. Versiegeln Sie den mittleren Bereich der Zelle in Hüllmaterial und nehmen Sie ihn aus der Handschuhbox heraus, um ihn zum Synchrotron-Forschungszentrum zu transportieren.

Bringen Sie die Probe am Messplatz an, indem Sie sie mit Polyamidband an der Probenhalterung befestigen. Platzieren Sie den Metallmarker ungefähr in der Mitte der Probe, um die Drehachse der Probe zu markieren. Richten Sie die Probe aus und befestigen Sie sie anschließend auf der rotierenden Halterung in der Strahlkammer des Messplatzes.

Verwenden Sie zur Bildgebung 20 Kiloelektronenvolt-Röntgenstrahlen, um die Probe mit einer für das System optimierten Belichtungszeit abzubilden. Optimieren Sie die Belichtungszeit, indem Sie die Abtastzeit und die Anzahl der Zählungen pro Bild gegeneinander abwägen. Schätzen Sie die gesamte Abtastzeit, indem Sie die Belichtungszeit mit der hier gesammelten Anzahl von Bildern multiplizieren.

Verwenden Sie eine Belichtungszeit von 300 Millisekunden, was eine Scanzeit von fünf bis 10 Minuten ergibt. Messen Sie die dem optischen Objektiv zugeordnete Pixelgröße zu Beginn jeder Strahlzeitverschiebung und richten Sie die Probe auf einem Rotationsstadium bezüglich des Detektionssystems aus, sodass sie während der Drehung um 180 Grad im Sichtfeld des Detektors bleibt. Positionieren Sie die Probe so nah wie möglich am Detektor, wobei sichergestellt werden muss, dass die Probe bei keinem Rotationswinkel den Detektor berührt.

Nach der Ausrichtung eine Aufnahme durchführen, die aus 1025 Bildern besteht, die bei Probendrehungen zwischen null und 180 Grad aufgenommen werden. Während der Aufnahme werden automatisch eine Reihe von Hellfeld- und Dunkelfeldbildern erfasst. Hellfeldbilder erfassen, indem die Probe aus dem Sichtfeld bewegt wird.

Sammeln Sie zusätzlich Dunkelfeldbilder, indem Sie Aufnahmen aufnehmen, während der Strahl ausgeschaltet ist. Verwenden Sie diese, um die Probenbilder aufgrund inhomogener Beleuchtung und später Antwort sowie der CCD-Kamera-Antwort zu normalisieren. Repräsentative galvanostatische Zyklierungsergebnisse für eine symmetrische Zelle aus Lithiummetall-Polymer-Elektrolyt werden hier gezeigt, um einen ionischen Strom von 0,175 Milliampere pro Quadratzentimeter anzulegen. Nach dem Zyklieren ist eine Spannung von etwa 0,07 Volt erforderlich.

Die Probe wird mittels Röntgen-Mikrotomographie mit harten Röntgenstrahlen abgebildet. Das hier gezeigte Schema veranschaulicht, wie die Probe in Bezug auf den einfallenden Strahl positioniert ist. Bildaufnahmen werden kontinuierlich erfasst, während die Probe um 180 Grad rotiert wird.

Das hier gezeigte Röntgenbild ist ein Beispiel für eines der Tausenden von Aufnahmen des Probenmaterials während dessen Rotation. Die Helligkeit der Pixel im Röntgenbild ist proportional zur Menge an Röntgenstrahlen, die durch diesen Bereich der Probe hindurchgetreten sind. Das hier dargestellte Bild ist eine Querschnittsschnitt durch den rekonstruierten Datensatz der zuvor gezeigten Probe nach der Rekonstruktion.

Feine Strukturen wie der auf der linken Seite des Bildes markierte Lithium-Metall-Dendrit sind sichtbar. Eine 3D-Darstellung dieses Lithium-Dendrits wurde aus dem Stapel rekonstruierter Röntgenbilder erstellt. Die oberen und unteren Elektroden wurden transparent gemacht, um die Morphologie des in Orange dargestellten Lithium-Dendrits sichtbar zu machen, der nach seiner Entstehung den in Hellblau dargestellten Polymer-Elektrolyten durchdringt.

Diese Technik ebnete den Weg für Forscher auf dem Gebiet der elektrochemischen Verfahrenstechnik, die Gründe für Batterieausfälle zu untersuchen.