Umkehrmikroemulsion-vermittelte Synthese von Monometallische und Bimetall frühes Übergangsmetall Carbide und Nitride Nanopartikel

Das übergeordnete Ziel dieses Verfahrens besteht darin, nicht zentrierte und metallisch abgeschlossene Übergangsmetallcarbid-Nanopartikel herzustellen. Dies wird erreicht, indem man zunächst mono- oder bimetallische Übergangsmetall-Oxid-Nanopartikel über eine inverse Mikroemulsion in Silica-Schalen einschließt. Der zweite Schritt besteht darin, die Nanopartikel mithilfe eines Rohrofens zu karbonisieren.

In diesem Schritt reduziert molekularer Wasserstoff die eingeschlossenen Metalloxid-Nanopartikel, indem er Gitter-Sauerstoffatome als molekulares Wasser bei höheren Temperaturen entfernt. Anschließend zersetzt sich Methan an der Metalloberfläche und lagert sich in das Gitter ein, wodurch das Karbid entsteht. Der letzte Schritt besteht darin, die Silica-Schalen mithilfe einer bei Raumtemperatur angewendeten Lösung, die wässriges Fluorid enthält, zu entfernen.

Letztlich werden Transmissionselektronenmikroskopie und andere Analysen wie Pulver-Röntgenbeugung und Röntgenphotoelektronenspektroskopie eingesetzt, um zu zeigen, dass die Nanopartikel phasenreine Karbide sind, nicht zentriert und metallisch terminiert. Die Hauptvorteile dieser Methode gegenüber bestehenden Verfahren wie der Nassimprägnierung auf Ruß bestehen darin, dass die Partikelgröße und -zusammensetzung vor der Wärmebehandlung fein abgestimmt werden können und die resultierenden Nanopartikel auf jedem katalytischen Trägermaterial mit großer Oberfläche dispergiert werden können, ohne den Träger harten karbonisierenden oder neutralisierenden Bedingungen auszusetzen. Um die inverse Mikroemulsion herzustellen, geben Sie zunächst 240 Milliliter wasserfreies Heptan mit einem sauberen, im Ofen getrockneten Messzylinder in einen sauberen, im Ofen getrockneten Ein-Liter-Kreiskolben, der einen im Ofen getrockneten magnetischen Rührstab enthält. Fügen Sie dann 54 Milliliter Polyoxyethylen-Laurel-Ether hinzu und geben unter ständigem Rühren 7,8 Milliliter ultrareines, deionisiertes Wasser hinzu.

Mit einer Pipette 0,1 bis 0,5 Milliliter reagenziengerechtes Ammoniumhydroxid zur Emulsion hinzufügen, falls gewünscht. Um die Hydrolysezeit zu verkürzen, das Gefäß mit einem Gummistopfen und Paraffinwachs verschließen und die inverse Mikroemulsion mindestens 10 Minuten lang mischen lassen. Als Nächstes eine alkoholische Vorstufe einer Metalloxid-Lösung sowie eine Heptanlösung herstellen.

Indem man zunächst den sauberen, im Ofen getrockneten 250-Milliliter-Rundkolben in eine trockene Stickstoff-Handschuhbox gibt, werden 12 Milliliter einer 5 Gew.-%igen Lösung von Tantalisopropoxid in Isopropanol unter Verwendung einer sauberen, trockenen Spritze hinzugefügt; an dieser Stelle können auch andere metallische Oxide unter Verwendung einer sauberen, im Ofen getrockneten Kanüle zugegeben werden. Überführen Sie 120 Milliliter wasserfreies Heptan in den 250-Milliliter-Kolben, der die metallorganische Lösung enthält.

Anschließend überführen Sie unter Verwendung einer sauberen, im Ofen getrockneten Kanüle die Lösung aus Metal-Elk-Oxid-Alkohol und Heptan innerhalb von 10 Minuten unter ständigem Rühren in die inverse Mikroemulsion. Nach vier Stunden geben Sie mit einer sauberen, trockenen Spritze langsam 1,4 Milliliter reagenziengerechtes Ammoniumhydroxid tropfenweise zur Lösung hinzu. Danach injizieren Sie mit einer weiteren sauberen, trockenen Spritze 1,2 Milliliter reagenziengerechtes Tetraethylorthosilikat tropfenweise.

Nach 16,5 Stunden den Gummistopfen entfernen und unter ständigem Rühren mit einem sauberen, trockenen Messzylinder 300 Milliliter Methanol zur Lösung hinzufügen. Nach 10 Minuten Rühren den Rührstab entfernen und die Lösung eine Stunde lang zur Absetzung stehen lassen, anschließend die flüssigen Phasen in einen Behälter für organische Abfälle dekanteren und die feste Phase, silikagekapselte Metalloxide, in saubere 50-Milliliter-Zentrifugenröhrchen sammeln, bevor sie gemäß dem im Text beschriebenen Protokoll weiterverarbeitet werden, um das silikagekapselte Metalloxidpulver in einer Methan-Wasserstoff-Atmosphäre zu karbonisieren, das Kalzium-silikagekapselte Metalloxidpulver in ein ungeglühtes Illumina-Tiegelboot füllen und in einen Quarzrohrofen einsetzen. Den Quarzrohrofen mindestens 30 Minuten lang mit Stickstoff spülen, um Sauerstoff zu entfernen.

Führen Sie außerdem eine Dichtheitsprüfung durch, indem Sie alle Verbindungsstellen mit Seifenwasser besprühen, und karbonisieren Sie das mit Silica umhüllte Metalloxidpulver mit einer Heizrate von zwei Grad Celsius pro Minute auf 850 Grad Celsius für vier Stunden unter 120 normale Kubikzentimeter pro Minute (SCCM) Wasserstoff und 33 SCCM Methan, um siliciumumhüllte Metallcarbide zu bilden. Nach vier Stunden wird der Methanzustrom gestoppt, und das Pulver wird eine Stunde lang bei 850 Grad Celsius nur unter 120 SCCM Wasserstoff gehalten, um überschüssigen Oberflächenkohlenstoff abzufangen, bevor die Silica in Ammoniumfluorid zur Bildung säurestabiler Metallcarbide gelöst wird. Wiegen Sie 200 Milligramm siliciumumhüllte Metallcarbide ab, und geben Sie diese in einen 30-Milliliter-Verschlussbehälter aus Polypropylen mit einem Teflon-beschichteten Magnetrührer.

Falls es gewünscht ist, die Nanopartikel auf einem katalytischen Trägermaterial mit großer Oberfläche wie Ruß oder Kohlenstoffnanoröhren abzulagern, wiegen Sie das Material ab und geben Sie es in den verschließbaren Polypropylenbehälter. Geben Sie anschließend 20 Milliliter ultrareines, deionisiertes Wasser hinzu und beginnen Sie mit dem Mischen, um eine Suspension zu bilden. Wiegen Sie danach fünf Gramm Ammoniumhydrogendifluorid oder ein VF ab und geben Sie dies der rührenden Mischung hinzu.

Nach dem Versiegeln ist die Auflösung von A BF in Wasser in einem Polypropylenbehälter endotherm, sodass die Temperatur der Lösung absinkt, um eine vollständige Auflösung der Silica und eine gute Dispersion der Nanopartikel auf dem Katalysatorträger zu gewährleisten. Stoppen Sie die Reaktion nach 16 Stunden, indem Sie ammoniakfreies Ammoniumhydroxid tropfenweise hinzufügen, um die A-BF-Lösung auf einen pH-Wert von sechs bis sieben zu neutralisieren. Seien Sie vorsichtig, da diese Reaktion exotherm ist; geben Sie das neutralisierte Gemisch in ein Zentrifugenröhrchen und zentrifugieren Sie es 10 Minuten lang mit 2056 × g.

Hier sind repräsentative Durchstrahlungselektronenmikroskopiebilder von sowohl mehrfach als auch einfach beschichteten frühen Übergangsmetalloxid-Nanopartikeln, die in Siliziumdioxid-Schalen eingeschlossen sind. Hier zeigen repräsentative Durchstrahlungselektronenmikroskopiebilder siliziumdioxid-umschlossene Metallcarbid-Nanopartikel nach der Karbonisierung mit unterschiedlichen Größenverteilungen der Metallcarbid-Nanopartikel. Ein repräsentatives Bild eines Raster-Durchstrahlungselektronenmikroskops von nicht zentrierten und metallterminierten Wolframcarbid-Nanopartikeln, die auf einem Rußträger dispergiert sind, nachdem die Siliziumdioxid-Schalen entfernt wurden, ist hier dargestellt.

Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man nicht zentrierte metallisch terminierte Übergangsmetallcarbid- und Nitrat-Nanopartikel mittels einer umgekehrten, durch Mikrobewegung vermittelten Siliziumkapselung synthetisieren kann.