Name: 冷却率相关的椭偏仪测量确定薄膜玻膜的动力学 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-01-26T18:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 32 s
Description: 了解冷却速率依赖椭偏仪测量技术，用于测定超薄玻璃薄膜的玻璃化转变温度、平均动力学和脆性。该方法适用于聚合物、有机分子玻璃和纳米复合材料的高通量实验研究。

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作者谨此感谢 James A. Forrest 在本技术最初构思过程中提供的帮助。26&#160;本研究得到了宾夕法尼亚大学资助项目的支持，并获得了美国国家科学基金会材料研究科学与工程中心（MRSEC）项目（资助号：DMR-11-20901）的部分支持。

1. 薄膜制备
<ol>
	<li>称取 0.04 g 聚苯乙烯，放入一个 30 ml 的小瓶中。</li>
	<li>称取 2 g 甲苯加入该小瓶中。聚苯乙烯在甲苯中按重量计 2% 的溶液可形成约 100 nm 的薄膜。</li>
	<li>将溶液静置过夜，使聚苯乙烯完全溶解，并让溶液充分沉降。</li>
	<li>将一块 1 cm × 1 cm 的硅（Si）晶片放置于旋涂仪上。</li>
	<li>以 8,000 rpm 的转速旋涂 45 秒。在旋转过程中，向旋转的晶片上滴加约 1 ml 甲苯。 
	注意：所有涉及旋涂的步骤均在通风橱中进行。</li>
	<li>在现已停止旋转的 Si 晶片上，将步骤 1.3 中的溶液逐滴加至 Si 晶片表面，直至完全覆盖整个晶片表面。</li>
	<li>在溶液干燥前，以 4,000 rpm 的转速旋涂 Si 晶片 20 秒。</li>
	<li>使用椭偏仪测定薄膜厚度（见步骤 2）。</li>
	<li>若薄膜厚度达到预期值，将薄膜置于真空烘箱中，在 393 K 下退火 15 小时。</li>
</ol>
2. 确定薄膜厚度
<ol>
	<li>将旋涂薄膜放置于椭偏仪载物台上，在入射光角度为70°、采集时间为1秒且开启区域平均设置的条件下，测量椭偏角Ψ(λ)和Δ(λ)。</li>
	<li>使用椭偏仪软件，根据制造商提供的协议，将测得的Ψ(λ)和Δ(λ)数据拟合为三层模型。该过程无需额外用户输入。第一层为Si基底层，第二层为厚度为1.5 nm的天然氧化层，第三层为Cauchy模型（n=A+B/λ2，k=0），对应于聚苯乙烯薄膜的光学特性。在此模型中，A和B为拟合参数，n和k分别为折射率的实部和虚部。</li>
	<li>对于Cauchy层，若薄膜厚度大于10 nm，则拟合其厚度以及参数A和B；若薄膜厚度小于10 nm，则仅拟合参数A。 
	注：此内容将在代表性结果部分进一步讨论。</li>
</ol>
3. 依赖冷却速率的Tg测量
<ol>
	<li>用导热硅脂涂抹可变温度椭偏仪载台的加热元件表面。</li>
	<li>将退火后的聚苯乙烯薄膜置于加热元件上。</li>
	<li>将薄膜紧密地夹在加热元件上。</li>
	<li>以一定压力将100%干燥氮气通入温控台 &#60;69 KPa</li>
	<li>使用温控台软件创建温度程序。该温度程序起始于以150 K/min的升温速率加热至393 K，随后在393 K下保持20分钟。
	<ol>
		<li>然后，以150、120、90、60、30、10、7、3和1 K/min的速率交替进行冷却至293 K，并以150 K/min的速率加热至393 K。每次升降温程序后均在目标温度保持5分钟。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在椭偏仪软件中，建立一个与第2节类似的温度依赖型椭偏模型。三个层的设置均相同，仅将衬底更改为具有温度依赖性的 Si 模型。</li>
	<li>在温度依赖型Si模型的图层中，开启 &#34;使用 Parm Log 中的外部温度&#34; 参数。</li>
	<li>使用实验室设备控制软件，让椭圆偏振仪软件读取温控台的温度值。</li>
	<li>调整椭圆偏振仪，使信号达到最大强度。</li>
	<li>下 &#34;编辑硬件配置&#34;，将快速采集时间设置为1秒，并采用高精度区域平均；将正常采集时间设置为3秒，并采用高精度区域平均。</li>
	<li>在……之下 &#34;原位&#34; 在椭偏仪软件的选项卡中检查 &#34;快速采集时间模式&#34; 盒，并按压 &#34;开始采集&#34;然后，启动温度程序。在3 K/min的降温 ramp 之前，取消勾选快速采集时间选项。</li>
</ol>
4. 确定Tg的值
<ol>
	<li>将温度和厚度分布导出至首选的绘图与分析软件中，并分别提取所有9种冷却速率下的温度和厚度数据。</li>
	<li>为校正采集过程中区域平均化对温度的影响，将每个温度值与其前一个温度值取平均，即 T=(Ti + Ti-1)/2，其中 Ti 为某一时刻的温度值，Ti-1 为前一时间点的温度值。</li>
	<li>针对每种冷却速率，绘制厚度随温度变化的曲线。</li>
	<li>对过冷液态区域（高温区域，具有较大的膨胀系数）的一部分数据进行线性拟合。该区域温度范围约为 393 K 至 380 K。</li>
	<li>对同一组数据的玻璃态区域进行线性拟合。该区域膨胀系数较低，温度范围约为 293 K 至 340 K。</li>
	<li>求出这两条直线的交点，该交点对应的温度即为玻璃化转变温度。</li>
	<li>对全部九组升温过程重复上述操作。</li>
</ol>
5. 分析平均薄膜动力学
<ol>
	<li>对于给定的薄膜厚度，绘制冷却速率（K/min）的对数与 1/Tg（K-1）的关系图。</li>
	<li>通过经验关系式 Cooling Rate * τα = 1000，将上述结果与体相和表面动力学的直接测量结果进行间接比较23,24。</li>
</ol>

<ol><li>Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Size-Dependent+depression+of+the+glass+transition+temperature+in+polymer+films%5BTitle%5D)+AND+%22Europhys.+Lett%22%5BJournal%5D)">Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films.</a> Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).</li>
<li>Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Interface+and+chain+confinement+effects+on+the+glass+transition+temperature+of+thin+polymer+films%5BTitle%5D)+AND+%22Phys.+Rev.E%22%5BJournal%5D)">Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films.</a> Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).</li>
<li>Forrest, J. A., Mattsson, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reductions+of+the+glass+transition+temperature+in+thin+polymer+films%3A+Probing+the+length+scale+of+cooperative+dynamics%5BTitle%5D)+AND+%22Phys.+Rev.E%22%5BJournal%5D)">Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics.</a> Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).</li>
<li>Sharp, J. S., Forrest, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Free+surfaces+cause+reductions+in+the+glass+transition+temperature+of+thin+polystyrene+films%5BTitle%5D)+AND+%22PRL%22%5BJournal%5D)">Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films.</a> PRL. 91 (23), 235701(2003).</li>
<li>Ellison, C. J., Torkelson, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+distribution+of+glass-transition+temperatures+in+nanoscopically+confined+glass+formers%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Mat%22%5BJournal%5D)">The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers.</a> Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).</li>
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<li>Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Confinement+and+processing+effects+on+glass+transition+temperature+and+physical+aging+in+ultrathin+polymer+films%3A+Novel+fluorescence+measurements%5BTitle%5D)+AND+%22Euro.+Phys.+J.+E%22%5BJournal%5D)">Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements.</a> Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).</li>
<li>Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Impacts+of+polystyrene+molecular+weight+and+modification+to+the+repeat+unit+structure+on+the+glass+Transition%E2%88%92Nanoconfinement+effect+and+the+cooperativity+length+scale%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale.</a> Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).</li>
<li>Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Glass+transition+dynamics+and+surface+layer+mobility+in+unentangled+polystyrene+films%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films.</a> Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).</li>
<li>Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effects+of+chain+ends+and+chain+entanglement+on+the+glass+transition+temperature+of+polymer+thin+films%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films.</a> Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).</li>
<li>Roth, C. B., Dutcher, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Glass+Transition+and+Chain+Mobility+in+thin+Polymer+Films%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Electroanal.+Chem%22%5BJournal%5D)">Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films.</a> J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).</li>
<li>Ediger, M. D., Forrest, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dynamics+near+Free+Surfaces+and+the+Glass+Transition+in+Thin+Polymer+Films%3A+A+View+to+the+Future%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future.</a> Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).</li>
<li>Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Glassy+dynamics+in+thin+polymer+layers+having+a+free+upper+interface%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface.</a> Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).</li>
<li>Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Differential+AC-chip+calorimeter+for+glass+transition+measurements+in+ultrathin+films%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Polym.+Sci.+B%22%5BJournal%5D)">Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films.</a> J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).</li>
<li>Tress, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Glassy+dynamics+in+condensed+isolated+polymer+chains%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains.</a> Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).</li>
<li>Boucher, V. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((T+g+depression+and+invariant+segmental+dynamics+in+polystyrene+thin+films%5BTitle%5D)+AND+%22Soft+Matter%22%5BJournal%5D)">T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films.</a> Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).</li>
<li>Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Glass+transition+in+ultrathin+polymer+films%3A+Calorimetric+study%5BTitle%5D)+AND+%22PRL%22%5BJournal%5D)">Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study.</a> PRL. 91 (8), 085703(2003).</li>
<li>Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Glassy+dynamics+and+glass+transition+in+nanometric+layers+and+films%3A+A+silver+lining+on+the+horizon%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Non-Crys.+Solids%22%5BJournal%5D)">Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon.</a> J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).</li>
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<li>Fakhraai, Z., Forrest, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Measuring+the+surface+dynamics+of+glassy+polymers%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Measuring the surface dynamics of glassy polymers.</a> Science. 319 (5863), 600-604 (2008).</li>
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<li>Fakhraai, Z., Forrest, J. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Probing+slow+dynamics+in+supported+thin+polymer+films%5BTitle%5D)+AND+%22PRL%22%5BJournal%5D)">Probing slow dynamics in supported thin polymer films.</a> PRL. 95 (2), 025701(2005).</li>
<li>Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Eliminating+the+enhanced+mobility+at+the+free+surface+of+polystyrene%3A+fluorescence+studies+of+the+glass+transition+temperature+in+thin+bilayer+films+of+immiscible+polymers%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers.</a> Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).</li>
<li>Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Structural+relaxation+of+polymer+glasses+at+surfaces%2C+interfaces%2C+and+in+between%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between.</a> Science. 309 (5733), 456-459 (2005).</li>
<li>Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Calorimetric+Glass+Transition+of+Single+Polystyrene+Ultrathin+Films%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films.</a> Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).</li>
<li>Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Heat+capacity+measurements+and+modeling+of+polystyrene+glass+transition+in+a+wide+range+of+cooling+rates%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Non-Cryst.+Solids%22%5BJournal%5D)">Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates.</a> J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).</li>
<li>Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Confinement+effects+of+glass+transition+temperature%2C+transition+breadth%2C+and+expansivity%3A+Comparison+of+ellipsometry+and+fluorescence+measurements+on+polystyrene+films%5BTitle%5D)+AND+%22Eur.+Phys.+J.E%22%5BJournal%5D)">Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films.</a> Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).</li>
<li>Schawe, J. E. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Vitrification+in+a+wide+cooling+rate+range%3A+The+relations+between+cooling+rate%2C+relaxation+time%2C+transition+width+and+fragility%5BTitle%5D)+AND+%22JCP%22%5BJournal%5D)">Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility.</a> JCP. 141, 184905(2014).</li>
<li>Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Comparison+of+DSC+heating+rate+and+HCS+frequency+at+the+glass+transition%5BTitle%5D)+AND+%22Thermochimica+Acta%22%5BJournal%5D)">Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition.</a> Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).</li>
<li>Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Confined+glassy+properties+of+polymer+nanoparticles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Polym.+Sci.+B%22%5BJournal%5D)">Confined glassy properties of polymer nanoparticles.</a> J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).</li>
<li>Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Structural+Recovery+of+a+Single+Polystyrene+Thin+Film+Using+Nanocalorimetry+to+Extend+the+Aging+Time+and+Temperature+Range%5BTitle%5D)+AND+%22Thermochimica+Acta%22%5BJournal%5D)">Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range.</a> Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).</li>
<li>Gao, S., Simon, S. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Measurement+of+the+limiting+fictive+temperature+over+five+decades+of+cooling+and+heating+rates%5BTitle%5D)+AND+%22Thermochimica+Acta%22%5BJournal%5D)">Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates.</a> Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

冷却速率依赖的Tg测量是一种高通量表征实验，可在单次实验中测定特定玻璃材料的玻璃化转变温度（Tg）、玻璃态与过冷液态的膨胀系数、平均动力学的温度依赖性以及脆性。此外，与荧光、包埋或纳米孔松弛实验不同，CR-Tg实验相对快速且简单，无需使用荧光探针或其他复杂的实验技术。由于椭圆偏振法具有高灵敏度，只要拟合方法正确，该方法适用于厚度仅为几纳米至几微米的薄膜样品。这使得能够快速简便地分析平均动力学和脆性的温度依赖性及厚度依赖性。
为了成功完成这些测量，有几个关键步骤需要格外注意。必须确保椭圆偏振拟合的准确性。如前所述，必须考虑硅基底光学性质随温度的变化。若忽略这一点，可能导致玻璃化转变温度（Tg）和膨胀系数的计算结果错误。此外，必须将薄膜牢固地夹紧在加热元件上，以确保良好的热接触，这对于在快速升温条件下准确定义Tg值至关重要。最后，在确定Tg值时，所选择的过冷液态区和玻璃态区必须排除玻璃化转变过程本身。玻璃化转变定义为厚度随温度变化曲线的斜率从过冷液态区向玻...

Keddie Jones 和 Corey1 的开创性工作表明，当聚苯乙烯超薄膜的厚度低于 60 nm 时，其玻璃化转变温度（Tg）相对于体相值会降低。自那以后，大量实验研究2-11 支持了以下假设：观察到的 Tg 降低是由薄膜自由表面附近存在一层具有增强分子运动能力的区域所导致的。然而，这些实验仅是对单一弛豫时间的间接测量，因此目前仍存在争议12-18，焦点在于薄膜整体平均动力学行为与空气/聚合物界面处动力学行为之间是否存在直接关联。
为了解决这一争议，许多研究已直接测量了自由表面的动力学行为（&#964;表面纳米颗粒嵌入，19,20 纳米孔松弛，21 和荧光22 研究表明，空气/聚合物界面的动力学比体相α弛豫时间快数个数量级（&#964;&#945;) 其温度依赖性远弱于 &#964;&#945;由于其较弱的温度依赖性， &#964;表面 这些薄膜的19-22 以及聚苯乙烯薄膜的增强动力学特性，23,24 与体相α弛豫相交（&#964;&#945;) 在单一点 T* 处，该温度略高于 Tg，以及在 &#964;&#945; 的 &#8776; 1 秒。T* 的存在可以解释为何那些探测快于 * 的弛豫时间的实验未能观察到玻璃化转变温度（Tg）的厚度依赖性。g 超薄聚苯乙烯薄膜13-18 最后，尽管对增強移动层的直接测量表明其厚度为4-8 nm，20-22 有证据表明，空气/聚合物界面处动力学的传播长度远大于可移动表面层的厚度。5,25,26
本报告旨在全面描述利用椭圆偏振法进行冷却速率依赖性玻璃化转变温度（CR-Tg）实验的实验方案。g （冷却速率依赖性玻璃化转变温度，CR-Tg）g）实验。CR-Tgg 此前已用于描述聚苯乙烯超薄膜的平均动力学行为。23,24,27,28 此外，该技术最近被用于揭示超薄聚苯乙烯薄膜中的平均动力学与自由表面动力学之间的直接关联。23 CR-Tg测量相较于其他直接探测体相和表面弛豫动力学的方法的优势在于，这类实验相对快速且简单，无需使用荧光探针或其他复杂的实验技术。g 相较于荧光、纳米颗粒嵌入、纳米孔松弛、纳米量热法、介电谱和布里渊光散射等其他类型测量，此类测量的优势在于实验相对快速且简单，无需使用荧光探针或其他复杂的实验技术。光谱椭偏技术的最新进展使得该方法能够高效、高精度地测定聚合物及其他类型杂化材料超薄薄膜的光学性质。因此，该技术可探测在与玻璃化转变相关的温度和时间范围内（T ≤ Tg）具有技术应用价值的薄膜的平均动力学行为。g, &#964;&#945; ≥ 100 秒）。此外，该技术还可提供玻璃态和过冷液态的膨胀系数以及体系脆性信息，并可与块体薄膜的数据进行比较。最后，CR-Tgg 只要薄膜在整个实验过程中保持完整，该实验方法即可用于任何玻璃态体系。

<table><tbody><tr><td>甲苯</td><td>Sigma Aldrich</td><td>179418-1L</td><td>可从任意化学品公司购买。</td></tr><tr><td>无规聚苯乙烯</td><td>Polymer Source Inc.</td><td>P-4092-S</td><td>可从任意化学品公司购买。</td></tr><tr><td>THMS 600 温控台</td><td>Linkam</td><td>THMS 600</td><td>任何可适配椭圆偏振仪的温控台均可使用。</td></tr><tr><td>M2000V 光谱椭圆偏振仪</td><td>J.A. Woollam</td><td>M200V</td><td>本方法适用于任何光谱椭圆偏振仪。</td></tr><tr><td>旋涂仪</td><td>Laurell Technologies</td><td>WS-650-23B</td><td>任何旋涂仪均可完成本实验步骤。</td></tr><tr><td>样品瓶</td><td>Fisher Scientific</td><td>02-912-379</td><td>任何样品瓶均可使用。</td></tr><tr><td>硅片</td><td>Virginia semi conductors</td><td>325S1410694D</td><td></td></tr></tbody></table>

冷却速率依赖的椭圆偏振测量法确定薄玻璃态薄膜的动力学行为

Cooling Rate Dependent Ellipsometry Measurements to Determine the Dynamics of Thin Glassy Films

本报告旨在全面描述利用椭圆偏振法研究冷却速率依赖性相变温度的实验技术g (CR-Tg）实验。这些测量属于简单的高通量表征实验，可用于测定玻璃化转变温度 （Tg），超冷液体和玻璃态的各种玻璃材料的平均动力学、脆性及膨胀系数。该技术可在单次实验中同时测量这些参数，而其他方法则需结合多种不同技术才能研究所有这些性质。在接近T的动力学测量g 尤其具有挑战性。冷却速率依赖性Tg 与其他直接探测体相和表面弛豫动力学的方法相比，该方法的优势在于其实验相对快速且简单，无需使用荧光探针或其他复杂的实验技术。此外，该技术可探测在温度和弛豫时间（τ）范围内具有技术相关性的薄膜的平均动力学行为α) 与玻璃化转变相关的弛豫（τα &#62; 100 秒）。利用椭圆偏振法用于冷却速率依赖性 T 的局限性g 实验的一个局限在于，它无法探测与黏度测量相关的弛豫时间（τα << 1 秒）。其他冷却速率依赖的 Tg 然而，测量技术可以扩展CR-Tg 更快的弛豫时间方法。此外，只要薄膜在实验过程中保持完整，该技术可用于任何玻璃态体系。

拟合原始椭圆偏振数据
聚苯乙烯薄膜在椭偏仪的波长范围（500–1,600 nm）内是透明的。因此，使用柯西模型来描述聚苯乙烯薄膜的折射率是合适的。图1A展示了厚（274 nm）聚苯乙烯薄膜的Ψ(λ)和Δ(λ)示例，以及拟合柯西模型的结果<img alt="斯涅尔定律公式（n=A+B/λ², k=0），光学折射示意图，物理教学内容。" src="/files/ftp_upload/53499/53499eq1.jpg" data-altupdatedat="1787630408000" data-alt="公式1">。对于厚度超过10 nm的薄膜，应同时拟合柯西方程中的A和B参数，以准确描述折射率随波长的变化关系。仅当n为波长λ的单调递减函数时，柯西模型才具有物理意义。图1B展示了一个具有物理合理性的...

本文介绍了一种基于冷却速率依赖的椭圆偏振测量实验方案，可用于测定多种玻璃态材料的玻璃化转变温度（Tg）、平均动力学行为、脆性以及过冷液相和玻璃态的膨胀系数。

本报告旨在全面描述利用椭圆偏振法进行冷却速率依赖性玻璃化转变温度（CR-Tg）实验的实验技术。这些测量……

本实验的总体目标是提供一种简单方法，以快速、准确地测量超薄玻璃态薄膜的玻璃化转变温度、表观膨胀系数以及平均动力学行为。该方法有助于回答聚合物玻璃领域中的关键问题，例如薄膜的动力学行为如何与体相材料相关联。该技术的主要优势在于，可在一次高通量实验中同时测定聚合物超薄薄膜的玻璃化转变温度、表观活化系数及其脆性。尽管此处提供的示例主要关注聚合物玻璃，但该方法也可更广泛地应用于研究其他类型玻璃的厚膜和薄膜性质，例如有机分子玻璃和纳米复合材料。应在需要进行玻璃化转变温度测量的前一天开始制备薄膜。准备一台天平，以准确称量成膜所需的材料。本实验将使用聚苯乙烯和甲苯制备薄膜。首先称取40毫克聚苯乙烯，加入2克甲苯，以制得厚度约为100纳米的薄膜。溶液静置过夜后，用其制备薄膜。将小瓶转移至通风橱内的匀胶机上。在通风橱内，将溶液暂置一旁以备后续使用。此外，确保已准备好甲苯以供旋涂仪使用。接下来，取一片硅片用于通过旋涂法成膜。本方案所用的硅片尺寸为1厘米×1厘米。将晶圆放入旋涂仪中，以8,000 rpm的转速旋转45秒。在晶圆旋转的同时，滴加约1毫升甲苯。旋转45秒后，停止旋涂仪。使用预先配制的聚苯乙烯和甲苯溶液，开始将其逐滴加入硅表面。当整个表面被覆盖后停止添加。在溶液干燥之前，以 4,000 rpm 的转速旋转晶圆 20 秒。停止旋涂仪，取下晶圆以测量薄膜厚度。使用椭偏仪测定薄膜厚度。首先将薄膜放置在椭偏仪的样品台上并固定好。继续检查入射角、采集时间及其他设置，然后开始扫描。数据采集完成后，使用椭偏仪软件拟合椭偏角。采用三层模型。第一层是基底，本例中为硅。第二层，即第一层，是原生氧化物。该层的厚度为1.5纳米。第三层，即第二层，采用柯西模型，对应于聚苯乙烯薄膜的光学特性。折射率的柯西模型由以下公式给出。λ 是波长，A 和 B 是需要根据数据确定的常数。对于透明材料，K 等于零。该模型可计算出薄膜的厚度，在本例中约为 105 纳米。从椭圆偏振仪上取下晶圆，然后进行下一步操作。如果薄膜达到所需厚度，将晶圆转移至真空烘箱中。将晶圆放入烘箱，在393开尔文下退火15小时。将退火后的薄膜送回椭偏仪。在准备样品台时，先将薄膜放置一旁。椭偏仪应配备可变温度样品台。使用导热硅脂涂抹加热元件的表面。接着，将退火后的聚苯乙烯薄膜放置在加热元件上，然后将其牢固地夹紧固定。通过温控台通入100%干燥氮气。转向计算机并打开温控台软件以创建温度程序。该图展示了温度程序的示意图。温度沿垂直轴方向。时间沿水平轴方向。样品被交替加热至 393 开尔文和冷却至 293 开尔文。升温速率始终为每分钟150开尔文，如图中恒定的陡峭上升斜率所示。降温速率在每个循环中有所不同，开始时较快，随后逐渐减慢，如图中向下的斜率变化所示。当样品首次达到393开尔文后，保持20分钟。此后所有温度保持时间，无论在393开尔文还是293开尔文，均为5分钟。请留在计算机旁，完成实验设置。使用椭偏仪软件创建一个与温度相关的椭偏模型。基底层为一个与温度相关的硅模型。第一层是厚度为1.5纳米的原生氧化层。第二层，即第三层，是聚苯乙烯薄膜的柯西模型。使用与温度相关的硅层设置。启用“参数日志中的外部温度”(Use Ext Temp from Parm Log)，以允许使用温控台的温度。现在导航至可编辑硬件配置的界面。将快速采集时间设置为一秒。同时，选择高精度区域平均。将正常采集时间设置为三秒。再次使用高精度区域平均功能。点击椭圆偏振仪软件中的“In Situ”标签。勾选“快速采集时间模式”选项。点击“开始采集”以开始收集数据。在跟踪温度曲线的同时监测数据采集过程。在开始以每分钟3开尔文的速率降温之前，取消勾选快速采集“时间”复选框。利用给定降温速率下测得的厚度随温度变化的数据，计算玻璃化转变温度。在本示例曲线中，以红色高亮显示的区域对应于过冷液体。蓝色高亮的区域对应于玻璃态区域。对这些区域进行线性拟合后，其交点定义为玻璃化转变温度。该样品为分子量342千克/摩尔的110纳米聚苯乙烯薄膜。降温速率为每分钟10开尔文。以每分钟1开尔文的速率降温时，测得的温度约为372开尔文。以下是聚苯乙烯110纳米薄膜的玻璃化转变温度随降温速率变化的数据。相同的数据用黑色圆圈表示，左侧纵轴为冷却速率的对数。横轴为转变温度倒数的1000倍，这是根据经验关系式确定的。作为对比，红色方块代表通过介电谱测定的聚苯乙烯本体动力学数据。对于该数据，请参考体相α弛豫时间对数的右侧坐标轴以及横坐标轴（1000/温度）。若操作得当，掌握此技术后整个实验将耗时五小时。在进行该实验时，重要的是要记住使用合适的数据模型，以便准确拟合椭偏仪测得的薄膜厚度和折射率数值。我最初在滑铁卢大学 James Forrest 的实验室尝试了这种研究聚合物薄膜的方法。然而，随着椭圆偏振测量技术的最新进展，我们现在能够将该方法作为高通量手段，用于研究广泛的体系，例如有机薄膜和新合成的分子。观看本视频后，您应能充分理解如何制备聚合物薄膜，并计算玻璃化转变温度、膨胀系数以及玻璃化转变附近弛豫时间的表观活化势垒。

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化学

冷却率相关的椭偏仪测量确定薄膜玻膜的动力学

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