Synthese und Charakterisierung von supramolekularen Kolloid-

Ein Protokoll zur Synthese und Charakterisierung von Kolloiden, die mit supramolekularen Einheiten beschichtet sind, wird beschrieben. Diese supramolekularen Kolloide durchlaufen eine Selbstorganisation, wenn die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den oberflächenverankerten Molekülen durch UV-Licht aktiviert werden.

Das übergeordnete Ziel dieses Protokolls ist es, zu beschreiben, wie die kolloidale Selbstorganisation gesteuert werden kann, indem supramolekulare Einheiten an den Kolloiden verankert werden, deren Wechselwirkungen stark, gerichtet und reversibel sind. Diese Methode kann helfen, Schlüsselfragen im Bereich der Materialwissenschaften zu beantworten, z. B. wie die kolloidale Selbstorganisation genau gesteuert werden kann, um komplexe und mesostrukturierte Materialien mit interessanten Eigenschaften zu erzeugen. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass die kolloidale Assoziation von den supramolekularen Einheiten gesteuert wird, die bei der Immobilisierung der Oberfläche auf Licht und Temperatur reagieren.

Daher organisieren sich Kolloide bei Photoaktivierung der Wasserstoffbrückenbindungen der Moleküle durch UV-Licht selbst. Um die fluoreszierenden Kieselsäuresamen zu synthetisieren, mischen Sie zunächst 2,5 Milliliter farbstofffunktionalisierte Aptes mit 25 Millilitern 25 % Ammoniak und 250 Millilitern Ethanol in einem Einliter-Rundkolben. Um monodisperse Kieselsäuresamen zu erhalten, ist es sehr wichtig, das Tetraethylorthosilikat unter den Meniskus des Reaktionsgemisches zu geben.

Mit einer Glaspipette 10 Millileter TEOS hinzufügen und dabei mit einem Magnetrührer umrühren. In ähnlicher Weise fügen Sie nach fünf Stunden weitere 1,75 Milliliter TEOS hinzu und rühren die Mischung über Nacht unter Argonatmosphäre um. Waschen Sie die Samen am nächsten Tag wie im Textprotokoll beschrieben.

Um die Kern-Schale-Kieselsäurepartikel zu synthetisieren, geben Sie zunächst Ethanol, entionisiertes Wasser, 25 % Ammoniak und die Samendispersion in einen Ein-Liter-Rundkolben. Füllen Sie dann eine Plastikspritze mit fünf Millilitern TEOS und 10 Millilitern Ethanol. Füllen Sie eine zweite Kunststoffspritze mit 1,34 Millilitern 25 % Ammoniak, 3,4 Millilitern entionisiertem Wasser und 10,25 Millilitern Ethanol.

Verbinden Sie beide Spritzen mit einem Kunststoffschlauch mit dem Rundkolben. Den Kolben mit einem Argonstrom ausstatten. Der Argoneinlass muss sich neben dem Auslass der zweiten Spritze befinden, um den Kontakt zwischen Ammoniakgarmen aus den TEOS-Tröpfchen zu vermeiden und eine sekundäre Keimbildung zu verhindern.

Geben Sie den Inhalt beider Spritzen gleichzeitig mit 1,7 Millilitern pro Stunde mit Schlauchpumpen hinzu und rühren Sie die Mischung um. Stellen Sie sicher, dass frei fallende Tröpfchen vorhanden sind, um Kollisionen mit den Wänden und damit eine sekundäre Keimbildung zu vermeiden. Stoppen Sie die Zugabe nach sieben Stunden, um Kern-Schale-Partikel mit einem Radius von etwa 300 Nanometern zu erhalten, bevor Sie die Partikel waschen, wie im Textprotokoll beschrieben.

Für die Synthese von NVOC-funktionalisierten Kolloiden dispergieren 10 Milligramm Kern-Schale-Kieselsäurepartikel in einem Milliliter Ethanol zusammen mit 12 Milligramm des NVOC-geschützten Linkermoleküls und 31 Milligramm Stearylalkohol in einem 50-Milliliter-Rundkolben. Beschallen Sie die Mischung 10 Minuten lang, um sicherzustellen, dass alle Moleküle aufgelöst und die Partikel gut dispergiert sind. Geben Sie einen magnetischen Rührstab in die Mischung und verdampfen Sie das Ethanol mit einem stetigen Argonstrom bei Raumtemperatur.

Bevor Sie fortfahren, stellen Sie sicher, dass kein Ethanol mehr vorhanden ist, da es sonst mit den Silanolgruppen der Partikel reagieren könnte. Anschließend wird der Kolben sechs Stunden lang unter ständigem Rühren und unter einem stetigen Argonstrom auf 180 Grad Celsius erhitzt, bevor die Kieselsäurekolloide wie im Textprotokoll beschrieben gewaschen werden. Um die BTA-Kolloide zu synthetisieren, dispergieren Sie 10 Milligramm der funktionalisierten Partikel in drei Millilitern Chloroform.

Um die NVOC-Gruppe homogen zu spalten, legen Sie die Probe in den UV-Ofen und rühren Sie sie vorsichtig mit einem Magnetrührer auf, während Sie den Schutz entschärfen. Bestrahlen Sie die Dispersion eine Stunde lang, um die aminfunktionalisierten Partikel zu erhalten. Lösen Sie dann neun Milligramm BTA, 8,7 Mikroliter DIPEA und 5,2 Milligramm PyBOP in einem Milliliter Chloroform auf.

Die Lösung zur aminfunktionalisierten Partikeldispersion geben und über Nacht bei Raumtemperatur und unter Argonatmosphäre umrühren. Nach dem Zentrifugieren der Dispersion wird der Überstand entfernt und drei Milliliter frisches Chloroform zugegeben. Die neue Dispersion wird drei Minuten lang beschallt, bevor sie erneut zentrifugiert und der Überstand entfernt wird.

Trocknen Sie die Partikel bei 70 Grad Celsius im Vakuum für 48 Stunden. Dispergieren Sie 20 Milligramm der kleinen funktionalisierten Partikel in einem Milliliter Chloroform und bestrahlen Sie die Dispersion eine Stunde lang in einem UV-Ofen, um die NVOC-Gruppe zu spalten. Rühren Sie die Dispersion vorsichtig mit einem magnetischen Rührstab auf, während Sie den Schutz entschärfen.

Schleudern Sie die entstehenden aminfunktionalisierten Partikel herunter und entfernen Sie den Überstand. Anschließend trocknen Sie die Partikel zwei Stunden lang bei 70 Grad Celsius. Als nächstes lösen Sie 0,5 Milligramm SPDP in 200 Mikrolitern DMF auf.

Geben Sie die SPDP-Lösung zu den 20 Milligramm getrockneten aminfunktionalisierten Partikeln und wirbeln Sie das System 30 Minuten lang ein. Waschen Sie die Partikel sechsmal mit einem Milliliter DMF. Versuchen Sie im letzten Waschschritt, so viel Überstand wie möglich zu entfernen.

Lösen Sie dann 0,53 Milligramm DTT in 50 Mikrolitern DMF auf. Geben Sie die DTT-Lösung zu den Partikeln und wirbeln Sie die Dispersion 30 Minuten lang, innerhalb dieser Zeit wird die Pyridin-2-Thiongruppe gespalten. Bestimmen Sie die Absorption des im Überstand freigesetzten freien Pyridin-2-Thions bei einer Wellenlänge von 233 Nanometern mit einem Mikrovolumen-UV-Vis-Spektrophotometer.

Um die kolloidale Assemblierung durch konfokale Mikroskopie zu überwachen, bereiten Sie zunächst 400 Mikroliter einer Dispersion von 0,1 Gewichtsprozent BTA-funktionalisierter Partikel in Cyclohexan vor und beschallen Sie die Probe 20 Minuten lang. Bestrahlen Sie dann das Probenfläschchen im UV-Ofen, um die ortho-Nitrobenzylgruppe des BTA abzuspalten. Nehmen Sie 25 Mikroliter Aliquots zu verschiedenen Zeitpunkten der Bestrahlung, z. B. von null bis zu 30 Minuten, um den Clustering-Prozess zu überwachen.

Legen Sie die verschiedenen Aliquoten mit Hilfe eines Abstandshalters auf verschiedene Objektträger und verschließen Sie die Kammern mit einem Deckglas. Drehen Sie nach dem Schließen der Kammer den Deckschirm auf den Kopf, damit die Partikel sedimentieren und auf dem Glas absorbiert werden können, was die Bildgebung erleichtert. Nehmen Sie so bald wie möglich nach der Probenvorbereitung für jede Bestrahlungszeit mehrere Bilder von jeder Probe mit dem Konfokalmikroskop auf.

Zur Herstellung supramolekularer Kolloide werden zunächst Kieselsäurekolloide durch Funktionalisierung mit Stearylalkohol und dem NVOC-geschützten Linker hydrophobiert. Die NVOC-protektive Gruppe wird dann gespalten, und Kolloide können mit dem supramolekularen Teil postfunktionalisiert werden. Statische Lichtstreumessungen ermöglichen die Berechnung des Brechungsindex der Kolloide.

Durch Anpassung des Datums wurden Werte von 1,391 für das blanke Kolloid und 1,436 für die mit Stearylalkohol überzogenen Kolloide bestimmt. Dies zeigt deutlich, wie sich die Funktionalisierung der Kolloide auf ihren Brechungsindex auswirkt. Um die Menge der aktiven Zentren pro Partikel zu bestimmen, steht die Menge an gespaltenen Pyridin-2-Thiongruppen in direktem Zusammenhang mit der Anzahl der Amine pro Partikel.

Hier wurde ein Amin pro 46,4 Quadratnanometer gefunden. Die konfokale Bildanalyse ermöglicht es, die Anzahl der Einzellinge in Abhängigkeit von der UV-Bestrahlungszeit zu quantifizieren. Vor der UV-Bestrahlung zur Photospaltung des ortho-Nitrobenzyl-Anteils liegen 80% der Kolloide als Singuletts vor.

Die Bestrahlung mit einer maximalen Wellenlänge von 354 Nanometern initiiert die kolloidale Aggregation, da die Wasserstoffbrückenbindungen des BTA aktiviert werden. Bei diesem Verfahren ist es wichtig, das System wasserfrei zu halten, da sich Kolloide aufgrund von Kapillarkräften ansammeln können. Daher sollten Wasserspuren aus allen Syntheseschritten eliminiert werden.

Diese Arbeit zeigt, dass die Überbrückung der Lücke zwischen kolloidaler und supramolekularer Wissenschaft Forschern auf dem Gebiet der Materialwissenschaften den Weg ebnet, komplexe Materialien zu schaffen, die empfindlich auf äußere Reize reagieren. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie Sie die kolloidale Selbstorganisation mithilfe von Wasserstoffbrückenbindungen steuern können, indem Sie supramolekulare Motive auf kolloidalen Partikeln verankern.