Name: Herstellung eines Corannulene-funktionalisierten Hexahelicen von Kupfer (I) -katalysierte Alkin-Azid-Cyclo von Nichtplanare Polyaromatische Einheiten (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-09-18T14:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 35 s
Description: Erfahren Sie die Synthese eines Corannulen-funktionalisierten Hexahelicens durch Kupfer(I)-katalysierte Alkin-Azid-Cycloaddition. Diese sechsstufige Methode nutzt Click-Chemie für nichtplanare polyaromatische Verbindungen.

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Diese Arbeit wurde vom spanischen Ministerio de Economìa y Competitividad (CTQ 2013-41067-P) finanziert. h.b. bedankt sich für einen MEC-FPI-Zuschuss.

1. Funktionalisierung 2,15-Dimethylhexahelicene <ol><li> Bromierung von 2,15-dimethylhexahelicene <ol><li> Wiegen 0,356 g (1,0 mmol) 2,15-dimethylhexahelicene, 0,374 g (2,1 mmol) frisch umkristallisiert N - Bromsuccinimid (NBS) und 24 mg (0.07 mmol) Benzoylperoxid (BPO) (70% wt mit 30% Wasser als Stabilisator). Platzieren alle Feststoffe in einem 100 ml Schlenk-Kolben mit einem magnetischen Rührstab. Setzen Sie unter Stickstoffatmosphäre durch drei Zyklen der Gasevakuierung anschließend mit Inertgas in der Schlenk Linie Nachfüllen. </li><li> Hinzufügen 21 ml Kohlenstofftetrachlorid (CCl 4). Entgasen der Lösung durch die gleiche Evakuierung / Nachfüllen (Schritt 1.1.1) unter kräftigem Rühren und sorgfältig, um massiven Verlust an Lösungsmittel zu verhindern. </li><li> Wärme unter Rückfluss (77 ° C) wurde das Gemisch mit einem Ölbad für 4 Stunden. Überprüfen Sie die Reaktion von 1 H-Kernspinresonanz (NMR). Dubletten zwischen 3,7 ppm und 4,0 ppm should erscheinen. Sie weisen auf das Vorhandensein von diastereotopen -CH 2 - Gruppen (Abbildung 1). </li><li> Sobald Sie fertig sind, die Mischung wird auf Raumtemperatur und das Lösungsmittel im Vakuum entfernen. Stellen Sie eine Falle mit flüssigem Stickstoff gefüllt Pumpe Verunreinigungen zu vermeiden. </li><li> Abgeblasen, und der rohe in 30 ml Dichlormethan (DCM), übertragen auf einen Rundkolben und mischen (fügen typischerweise 5-fach das Rohgewicht) mit 4 g Kieselgel. Das Gemisch wird konzentriert in einem Rotationsverdampfer. </li><li> In der Zwischenzeit füllt eine Säule (Länge etwa 20 cm und einer Dicke von 4,5 cm) mit SiO 2 -Gel gemischt vorher mit Hexan / Ethylacetat (95: 5) als mobile Phase. Fügen Sie die Mischung an die Spitze der Kolonne und fügen Sie dann eine Schicht aus Sand (2 cm). </li><li> Füllen Sie vorsichtig in die neue mobile Phase und führen Sie die Chromatographie von Fraktionen in den Reagenzgläsern (typischerweise 20 ml pro Röhrchen und 4 ml in der Nähe des erwarteten Produkts Elution) zu sammeln. Überprüfen Fraktionen durch Dünnschichtchromatographie(TLC) mit der gleichen mobilen Phase (Hexan / Ethylacetat 95: 5) und Bild unter UV-Licht. Das erwartete Produkt (4b) sollte mit einer Retentionsfaktor (Rf) von 0,35 als ein gelbes Öl zu eluieren nach dem Kombinieren aller Fraktionen gesucht und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt wird. 334 mg sollte (Ausbeute 65%) erhalten werden. HINWEIS: Alle Schlenk-Techniken, die Verwendung von einem Ölbad zum Heizen und säulenchromatographisch Einstellungen weit in den meisten der Protokolle verwendet werden, so von nun an, werden sie nicht im Detail behandelt werden, und nur wenige Kommentare, wenn nötig, wird gegeben werden. </li></ol></li></ol><img alt="Abbildung 1" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig1.jpg" /> . 1 1 H-NMR - Spektren (500 MHz, CDCl 3) von 2,15 -dimethylhelicene (oben) und ein nach 2 Stunden genommen aliquoten neue Signale, entsprechend -CH 2 -.., sind in einem roten Kreis (unten) dargestellt <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig1large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig1large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> <ol start="2"><li> Synthese von 2,15-Bis (azidomethyl) Hexahelicen <ol><li> Wiegen 0,103 g (0,2 mmol) 2,15-Bis (brommethyl) Hexahelicen und 0,390 g (6 mmol) Natriumazid. Legen Sie beide Feststoffe in einem 50 ml-Schlenk-Kolben mit Magnetstab ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gestellt. </li><li> Mischen Sie 8,6 ml Tetrahydrofuran (THF) mit 5,2 ml Wasser (H 2 O) und gießen Sie die Mischung von Lösungsmitteln in den Schlenk - Kolben. Entgasen der Lösung. </li><li> Wärme unter Rückfluss (65 ° C) für 3 Stunden. Überprüfen Sie die Reaktion von 1 H-NMR. CH 2 - Signale sollten auf 3,75 ppm verschieben (Abbildung 2). </li><li> Danach cool hinunter die Mischung auf Raumtemperatur und Entfernen THF unter Vakuum. Verdünnt mit 50 ml H 2 O. </li><li> Das Gemisch wird in einen Scheidetrichter und extrahiert dreimal mit 40 ml DCM. Kombinieren Sie alle organischen Phasen und wasche mit reinem H 2 O (50 ml). </li><li> Man reinige das Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Hexan / Ethylacetat (85:15) als mobile Phase ein gelbes Öl bei Rf = 0,38 , entsprechend 2,15-bis (azomethyl) Hexahelicen (5b) zu ergeben. 70 mg sollte (Ausbeute 80%) erhalten werden. </li></ol></li></ol><img alt="Figur 2" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig2.jpg" /> Abbildung 2: 1 H-NMR - Spektren (500 MHz, CDCl 3) 4 b (oben) und ein Aliquot entnommen nach 3 h(unten). Beachten Sie die Änderungen in der aliphatischen Region. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig2large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig2large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> 2. Funktionalisierung von Corannulene <ol><li> Monobromierung von Corannulene <ol><li> Wiegen 0,125 g (0,5 mmol) Corannulen, 89 mg (0,5 mmol) frisch umkristallisiert NBS und 17 mg Gold (III) -chlorid-Hydrat. </li><li> Legen Sie alle Verbindungen in einen 10-ml-Fläschchen speziell für Mikrowellenreaktionen ausgestattet mit einem Magnetstab und dann in einer Stickstoffatmosphäre mit Hilfe eines 2-Hals-Rundkolben. </li><li> In 7 ml 1,2-Dichlorethan (DCE) und Entgasen der Lösung. </li><li> Beschallen die Mischung 2 min Goldsalzpartikel zu dispergieren. </li><li> Wärme im Inneren des Mikrowellenreaktor bei 100 ° C für 2 Stunden. </li><li> Wenn Sie fertig sind, übertragen die rohe in einen Rundkolben und entfernen Lösungsmittel durch rotary Verdampfung. </li><li> Man reinige das Rohprodukt durch Säulenchromatographie auf SiO 2 -Gel Hexan als mobile Phase verwendet wird . HINWEIS: Bromocorannulene (4a) als gelber Feststoff bei Rf = 0,38 erhalten. 99 mg sollte (Ausbeute 60%) erhalten werden. Nicht umgesetztes Corannulen (3a) für weitere Verwendungen rückgewonnen und gespeichert werden. Es scheint bei Rf = 0,29. </li></ol></li><li> Sonogashira - Kupplung von Bomocorannulene und Ethinyltrimethylsilan <ol><li> Wiegen 49 mg (0,15 mmol) bromocorannulene, 11 mg (0,015 mmol) [PdCl 2 (dppf)] , 49,50 (dppf wobei 1,1-&#39;bis (diphenylphsphino) ferrocen, 3 mg (0,015 mmol) CuI. 51 </li><li> Legen Sie alle Feststoffe in einem 50 ml-Schlenk-Kolben zusammen mit einem Magnetstab und unter Stickstoffatmosphäre gestellt. </li><li> 5,0 ml Triethylamin (NEt 3) und entgast die Mischung. </li><li> Schließlich fügen 104 ul (0,75 mmol) Ethinyltrimethylsilan. </li><li> Beschallen das Gemisch 2 min aufzerstreuen Metallsalzpartikel. </li><li> Hitze bei 85 ° C für 24 Stunden mit periodischen Beschallung Ablagerung von Metallsalzen zu verhindern. HINWEIS: Die Mischung Farbe bald schwarz wurde, was die Anwesenheit von Palladium (0). </li><li> Kühle auf Raumtemperatur und NEt 3 im Vakuum verdampfen. </li><li> Wieder in Lösung in 20 ml DCM und durch Säulenchromatographie über Kieselgel reinigt unter Elution mit Hexan einen gelben Feststoff zu geben Rf = 0,28 bis 5a entspricht. 41 mg sollte (Ausbeute 78%) erhalten werden. HINWEIS: Wenn das rohe durch ein Celitekissen in DCM gefiltert wird, eine vernünftige reine Probe erhalten werden könnten, jedoch Phosphinderivate nicht vollständig entfernt. </li></ol></li><li> Herstellung von Ethynylcorannulene durch TMS Das Entschützen <ol><li> Wiegen 35 mg (0,10 mmol) 5a und 7,3 mg (0,125 mmol) wasserfreiem Kaliumfluorid. </li><li> Legen Sie alle Feststoffe in einem 50 ml-Schlenk-Kolben, der mit einem Magnetstab ein ausgestattetd unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. </li><li> Mischen Sie 4 ml THF und 4 ml Methanol (MeOH) und gießen Sie die Mischung in den Kolben Schlenk. gründlich Degas. </li><li> Bei Raumtemperatur reagieren, Halten von Licht auf den Kolben entfernt, indem sie es mit einer opaken Folie abdecken. Überprüfen Sie die Reaktion von 1 H-NMR durch bei 3,48 ppm suchen. Ein Signal an -CCH müssen entsprechende (Abbildung 3) entstehen. HINWEIS: Obwohl diese Verbindung mit einer terminalen Alkin trägt, die reaktiv ist und zersetzt sich leicht, fanden wir keine Probleme bei der Aufarbeitung weiter unten beschrieben. Es wurde unter natürlichem Licht durchgeführt. </li><li> Sobald Sie fertig sind, entfernen Sie THF unter Vakuum und verdünnt mit 10 ml Wasser, alles in einen Trenntrichter übertragen. </li><li> Extrahieren mit DCM (3 x 15 ml), vereinige alle organischen Phasen in einem Rundkolben und engt im Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur bis endlich ein gelber Feststoff 6a entspricht. 27 mg sollte erhalten (quantitative Ausbeute) werden. </li></ol></li></ol><img alt="Figur 3" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig3.jpg" /> Abbildung 3:.. 1 H-NMR - Spektren (500 MHz, CDCl 3) von 5 a (oben) und 6 a (unten) -CCH Singulett ist in einem roten Kreis dargestellt <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig3large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig3large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a> 3. Endmontage von Click-Chemie <ol><li> Wiegen 15,3 mg (0,035 mmol) 5b, 20,0 mg (0,073 mmol) 6a, 1,4 mg (0,007 mmol) von Ascorbinsäure - Natriumsalz, 1,7 mg (0,007 mmol) CuSO 4 · 5H 2 O. </li><li> Platzieren alle Feststoffe in einem 50 ml Schlenk-Kolben mit am ausgestattetagnetic bar und unter Stickstoffatmosphäre gestellt. </li><li> Mischen Sie 3 ml H 2 O und 12 ml THF und gießen Sie die Mischung in den Kolben Schlenk. gründlich Entgasen der Lösung. </li><li> Hitze bei 65 ° C für 3 Tage mit einem Kondensator zu dem oberen Ende des Kolbens verbunden ist, und prüfen periodisch die Reaktionstemperatur zu steuern, Rühren und Lösungsmittelvolumen. Überprüfen Sie die Reaktion von 1 H-NMR. Das Signal bei 3,48 ppm sollte verschwinden und 7,27 ppm verschoben werden angibt , den Verbrauch von Ethinyl Corannulen und die Existenz des Triazol - Einheit (Abbildung 4). </li><li> Nach Beendigung entfernen THF unter Vakuum und verdünnte mit 20 ml Wasser, die Mischung in einen Scheidetrichter übertragen. </li><li> Extrahieren mit DCM (3 x 20 ml), vereinige alle organischen Phasen in einem Rundkolben und konzentriert im Rotationsverdampfer. </li><li> Man reinige das Rohprodukt durch Säulenchromatographie an SiO 2 unter Elution mit Hexan / Ethylacetat (1: 1) hellgelben Feststoff zu geben Rf = 0,59entsprechend 7. 27 mg sollte (Ausbeute 75%) erhalten werden. </li></ol><img alt="Abbildung 4" src="/files/ftp_upload/53954/53954fig4.jpg" /> Figur 4: 1 H-NMR - Spektren (500 MHz, CDCl 3) von 5 b (oben), 6 a (Mitte) und ein Aliquot genommen nach 2 Tagen (unten) Hinweis das Verschwinden -CCH Signal in dem rohen.. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig4large.jpg" target="_blank">Bitte hier klicken</a> , um <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig4large.jpg" target="_blank">eine größere Version dieser Figur zu sehen.</a>

Die Autoren haben nichts offenzulegen.

Endgültige Verbindung 7 wurde bei jeder Reaktion nach 6 Stufen von nichtplanaren polyaromatischen Vorstufen 3 a und 3 b mit mäßigen bis sehr guten Ausbeuten hergestellt. Die wichtigste Einschränkung in dieser Strecke zu beobachten war die Bromierungsreaktion der beiden nicht-planaren polyaromatischen Verbindungen. Im Fall der Verbindung 4 jedoch ein, kann eine erhebliche Menge an freiem Corannulen für w...

Aufgrund ihrer speziellen Geometrie, Corannulen und Helicene sind Moleküle , die eine Struktur weit von der Planarität und führen zu interessanten Eigenschaften. 1-15 In den letzten Jahren übernehmen kann, ist die Suche nach molekularen Rezeptoren für Kohlenstoff - Nanoröhrchen und Fullerene ein sehr aktives Gebiet 16-19 durch, vor allem, um ihre potenziellen Anwendungen als Materialien für organische Solarzellen, Transistoren, Sensoren und andere Geräte. 20-28 die hervorragende Ergänzung in der Form zwischen Corannulen und einem Fulleren haben die Aufmerksamkeit von mehreren Forschern mit dem Ziel der Gestaltung angezogen molekularen Rezeptoren der Lage , supramolekulare Assoziation durch Dispersionskräfte zu etablieren. 29-39 Die Chemie der oben erwähnten nicht - planaren polyaromatischen Verbindungen ist ähnlich zu derjenigen für völlig planare Moleküle beschrieben, aber es ist manchmal schwierig , geeignete Bedingungen zu finden , um die gewünschten Selektivitäten und Ausbeuten erreicht werden . 40 </sup&gt; In dieser Arbeit präsentieren wir die Synthese eines Moleküls (7) in wenigen Schritten mit guten Ausbeuten in jedem Forschungslabor gefunden durch die Anwendung einfach und typische Techniken drei polyaromatischen Einheiten. Das Molekül ist von großer Bedeutung , weil es eine zangenartige Konformation annehmen können gute Wechselwirkungen mit C 60 37 in Lösung herzustellen; und es kann ein Forschungslinie als potentieller Rezeptor für höhere Fullerene chiral dank der Helicen Linker öffnen, die ein chirales Molekül aufgrund der Existenz eines stereogenen Achse. 41-45 jedoch nur racemische Helicen wird in dieser Arbeit verwendet werden. An diesem Punkt ist die einzige Einschränkung dieser Rezeptoren zu synthetisieren, ist die Herstellung von Helicene und corannulenes, da sie nicht im Handel erhältlich sind. Aber, nach neuen Methoden veröffentlicht anderswo 46-48 sie können in geeigneten Mengen in einem vernünftigen kurzen Zeitraum erhalten werden.

<table><tbody><tr><td>2,15-Dimethylhexahelicen</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Hergestellt gemäß Referenz 5b,c im Haupttext.</td></tr><tr><td>Corannulen</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Hergestellt gemäß Referenz 5a im Haupttext.</td></tr><tr><td>N-Bromosuccinimid (NBS)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>B8.125-5</td><td>ReagentPlus&reg;, 99%. Rekristallisiert aus heißem Wasser.</td></tr><tr><td>Benzoylperoxid (BPO)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>B-2030</td><td>~70% (Titration). 30% Wasser als Stabilisator.</td></tr><tr><td>Natriumazid</td><td>Sigma Aldrich</td><td>S2002</td><td>ReagenzPlus&reg;, &ge; 99,5 %.</td></tr><tr><td>Gold(III)-chlorid-Hydrat</td><td>Sigma Aldrich</td><td>50778</td><td>puriss. p.a., ACS-Reagenz, &ge; 49 % Au-Basis.</td></tr><tr><td>Ethynyltrimethylsilan</td><td>Sigma Aldrich</td><td>218170</td><td>98%</td></tr><tr><td>[PdCl2(dppf)]</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Hergestellt gemäß Referenz 6 im Haupttext.</td></tr><tr><td>CuI</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Erstellt gemäß Referenz 7 im Haupttext.</td></tr><tr><td>KF</td><td>Sigma Aldrich</td><td>307599</td><td>99%, sprühgetrocknet.</td></tr><tr><td>(+)-Natrium-L-Ascorbat</td><td>Fluka</td><td>11140</td><td>BioXtra, &ge; 99,0 % (NT).</td></tr><tr><td>Kupfer(II)-sulfat 5-hydrat</td><td>Panreac</td><td>131270</td><td>Zur Analyse.</td></tr><tr><td>Tetrachlorkohlenstoff (CCl4)</td><td>Fluka</td><td>87030</td><td>Für die IR-Spektroskopie, &ge; 99,9 %.</td></tr><tr><td>Dichlormethan (DCM)</td><td>Fisher Scientific</td><td>D/1852/25</td><td>Analytische Reagenzqualität. Vor Gebrauch destilliert.</td></tr><tr><td>Hexan</td><td>Fisher Scientific</td><td>H/0355/25</td><td>Analytische Reagenzqualität. Vor Gebrauch destilliert.</td></tr><tr><td>Ethylacetat</td><td>Scharlau</td><td>AC0145025S</td><td>Reagenzqualität. Vor Gebrauch destilliert.</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran (THF)</td><td>Fisher Scientific</td><td>T/0701/25</td><td>Analytische Reagenzqualität. Vor Gebrauch destilliert.</td></tr><tr><td>1,2-Dichlorethan (DCE)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D6,156-3</td><td>ReagenzPlus&reg;, 99%.</td></tr><tr><td>Methanol (MeOH)</td><td>VWR</td><td>20847.36</td><td>AnalaR NORMAPUR.</td></tr><tr><td>Triethylamin (NEt3)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>T0886</td><td>&ge; 99%</td></tr><tr><td>Kieselgel</td><td>Acros</td><td>360050010</td><td>Partikelgröße 40-60 mm.</td></tr><tr><td>Sand - eisenarm</td><td>Fisher Scientific</td><td>S/0360/63</td><td>Allzweck-Qualität.</td></tr><tr><td>TLC Silica gel 60 F254</td><td>Merck</td><td>1.05554.0001</td><td></td></tr><tr><td>Monowave 300 (Mikrowellenreaktor)</td><td>Anton Para</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Sonicator</td><td>Grupo Selecta</td><td>3000513</td><td>6 Liter.</td></tr></tbody></table>

herstellung eines corannulene-funktionalisierten hexahelicen von kupfer (i) -katalysierte alkin-azid-cyclo von nichtplanare polyaromatische einheiten

Preparation of a Corannulene-functionalized Hexahelicene by Copper(I)-catalyzed Alkyne-azide Cycloaddition of Nonplanar Polyaromatic Units

Der Hauptzweck dieses Videos besteht darin, 6 Reaktionsschritte einer konvergenten Synthese zu zeigen und ein komplexes Molekül herzustellen, das bis zu drei nichtplanare polyaromatische Einheiten enthält, die zwei Corannulen-Einheiten und ein racemisches Hexahelicen sind, das sie verbindet. Die in dieser Arbeit beschriebene Verbindung ist ein guter Wirt für Fullerene. Mehrere gängige organische Reaktionen, wie z. B. Reaktionen mit freien Radikalen, C-C-Kopplung oder Click-Chemie, werden eingesetzt, was die Vielseitigkeit der Funktionalisierung zeigt, die diese Verbindung akzeptieren kann. Alle diese Reaktionen funktionieren bei planaren aromatischen Molekülen. Mit subtilen Modifikationen ist es möglich, ähnliche Ergebnisse für nichtplanare polyaromatische Verbindungen zu erzielen.

Corannulene (3 a) und 2,15-dimethylhexahelicene (3 b) hergestellt werden konnten folgende aktuelle Methoden 46-48 auf einfache Art und Weise mit sehr guten Ausbeuten (Abbildung 5). Sowohl ein gemeinsames Molekül teilen, 2,7-Dimethylnaphthalin, als Ausgangsmaterial, Anstieg geben zu einer divergenten konvergente Synthese des fertigen Moleküls. <p class="jove_content" fo:keep-together.within...

Hier präsentieren wir ein Protokoll einer komplexen organischen Verbindung zu synthetisieren, die aus drei nichtplanaren polyaromatischen Einheiten zusammengebaut leicht mit vernünftigen Ausbeuten.

Herstellung eines Corannulene-funktionalisierten Hexahelicen von Kupfer (I) -katalysierte Alkin-Azid-Cyclo von Nichtplanare Polyaromatische Einheiten

The main purpose of this video is to show 6 reaction steps of a convergent synthesis and prepare a complex molecule containing up to three nonplanar ...

Das übergeordnete Ziel dieses Protokolls ist die Synthese eines Corannulen-funktionalisierten Hexahelicens, einer komplexen organischen Verbindung, die aus drei nichtplanaren polyaromatischen Einheiten besteht und mittels Click-Chemie zusammengesetzt wird. Die Methode umfasst einen Satz von sechs Reaktionsschritten in einer Synthese, bei der mehrere gängige organische Verfahren angewendet werden, wie beispielsweise radikalische Reaktionen, C-C-Kupplungen oder die Click-Chemie.Der Hauptvorteil dieser Methode liegt darin, dass durch geringfügige Modifikationen dieser gut bekannten Reaktionen ähnliche Ergebnisse auch für nichtplanare polyaromatische Verbindungen erzielt werden können. Diese Methode kann Einblicke in die Chemie dieser besonderen Verbindungsklasse liefern. Da ihr Verhalten sich nicht vollständig mit dem von planaren aromatischen Verbindungen vergleichen lässt, kann sie auch auf Systeme wie erweiterte Tetrathiafulvalene oder 7-Annulene angewendet werden.Wir hatten zunächst die Idee für dieses Protokoll bei unserer Arbeit zum Wirt-Gast-Erkennungsprozess, als wir versuchten, zwei chironische Einheiten zu einem Helicin-Gerüst zusammenzusetzen. Beginnen Sie die Dehalogenierung, indem Sie 0,356 g 2,15-Dimethylhexylhelicen, 374 g frisch umkristallisiertes N-Bromsuccinimid und 24 mg Benzoylperoxid abwiegen.Geben Sie alle festen Stoffe in einen 100 ml Schlenk-Kolben mit einem Magnetrührer. Setzen Sie die festen Stoffe durch drei Zyklen des Gasabzugs und anschließender Wiederbefüllung mit Inertgas an der Schlenk-Leitung einer Stickstoffatmosphäre aus. Geben Sie dann 21 ml Tetrachlorkohlenstoff hinzu.Entgasen Sie die Lösung durch denselben Evakuierungs- und Befüllungsprozess unter kräftigem Rühren. Achten Sie darauf, einen massiven Verlust des Lösungsmittels zu vermeiden. Rühren Sie das Gemisch vier Stunden lang bei 77 Grad Celsius im Rückfluss, wobei ein Ölbad verwendet wird.Die Reaktion kann mittels Protonen-Kernspinresonanz oder NMR-Spektroskopie verfolgt werden. Doubletts zwischen 3,7 ppm und 4,0 ppm sollten erscheinen, was auf die Anwesenheit diastereotoper Methylengruppen hinweist. Nach Beendigung der Reaktion die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernen.Richten Sie eine Falle mit flüssigem Stickstoff ein, um eine Kontamination der Pumpe zu vermeiden. Lösen Sie den Rohstoff erneut in 30 ml Dichlormethan auf. Überführen Sie die Lösung anschließend in einen Rundkolben und mischen Sie sie mit 4 g Kieselgel.Konzentrieren Sie das Gemisch in einem Rotationsverdampfer. Füllen Sie in der Zwischenzeit eine Säule mit Kieselgel, das zuvor mit Hexan-Ethylacetat als Laufmittel gemischt wurde. Geben Sie das Gemisch auf die Säulenspitze und tragen Sie anschließend eine 2 cm dicke Sandschicht auf.Gießen Sie vorsichtig die neue mobile Phase hinzu. Führen Sie die Chromatographie durch, indem Sie Fraktionen in Reagenzgläsern sammeln, und zwar 20 ml pro Röhrchen sowie 4 ml pro Röhrchen in der Nähe der erwarteten Produktlösung. Überprüfen Sie die Fraktionen mittels Dünnschichtchromatographie mit derselben mobilen Phase und betrachten Sie sie unter UV-Licht. Das erwartete Produkt sollte mit einem Retentionsfaktor von 0,35 als gelbes Öl eluieren, nachdem alle gewünschten Fraktionen vereinigt und das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer entfernt wurde. Für die Durchführung der Synthese wiegen Sie 0,103 g von 2,15-Bis-brommethyl-hexahelicen und 0,390 g Natriumazid ab. Geben Sie beide Feststoffe in einen 50-ml-Schlenk-Kolben, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist, und führen Sie eine Stickstoffatmosphäre ein.Anschießend 8,6 ml Tetrahydrofuran mit 5,2 ml Wasser mischen und das Lösungsmittelgemisch in den Schlenk-Kolben geben. Nach dem Entgasen drei Stunden lang bei 65 Grad Celsius unter Rückfluss erhitzen. Die Reaktion mittels Protonen-NMR überprüfen.Die Signale der Methylengruppe sollten sich auf 3,75 ppm verschieben. Danach das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und das Tetrahydrofuran unter Vakuum entfernen. Anschließend die Probe mit 50 ml Wasser verdünnen.Überführen Sie das Gemisch in ein Trennfunnel und extrahieren Sie es dreimal mit 40 ml Dichlormethan. Vereinigen Sie alle organischen Phasen und waschen Sie sie mit 50 ml destilliertem Wasser. Reinigen Sie den Rohstoff per Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Hexan-Ethylacetat als Laufmittel, um ein gelbes Öl mit einem Retentionsfaktor von 0,38 zu erhalten.Entspricht 2,15-Bis-asomethylhexahelicin. Es sollten 70 mg erhalten werden, was einer Ausbeute von 80 % entspricht. An dieser Stelle des Verfahrens sind noch drei weitere Schritte notwendig, um ein Ethinylcarnolin zu erhalten. Die Reaktionen umfassen eine mikrowellenassistierte elektrophile aromatische Substitution, gefolgt von einer Sonogashira-Kupplung und einer anschließenden Deprotektion.Alle diese Verfahren sind in der schriftlichen Anleitung ausführlich beschrieben. Wiegen Sie 15,3 mg Zwei-15-bis-Asomethylhexahelicin, 20,0 mg Ethinylcarnolin, 1,4 mg Natriumascorbat und 1,7 mg Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat ab. Geben Sie alle Feststoffe in einen 50-ml-Schlenk-Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, und führen Sie diesen unter eine Stickstoffatmosphäre.Ein sehr kritischer Schritt ist das gründliche Entgasen der Lösungsmittelmischung. Mischen Sie 3 ml Wasser und 12 ml Tetrahydrofuran und geben Sie die Mischung in den Schlenk-Kolben. Entgasen Sie die Lösung gründlich.Ein zweiter wichtiger Punkt ist die regelmäßige Überprüfung der Reaktion, um ein geeignetes Lösungsmittelvolumen und die richtige Temperatur sicherzustellen. Andernfalls könnte die Reaktion länger dauern, bis die Ethinylzusammensetzung vollständig ist. Drei Tage lang bei 65 °C unter Verwendung eines Kühlers, der an der Oberseite des Kolbens angeschlossen ist, erhitzen.Überprüfen Sie die Reaktion regelmäßig, um Temperatur, Rühren und Lösungsmittelvolumen zu kontrollieren. Überwachen Sie die Reaktion mittels Protonen-NMR. Das Signal bei 3,48 ppm sollte verschwinden und sich auf 7,27 ppm verschieben, was auf den Verbrauch von Ethinylcarnolin und das Vorhandensein der Triazol-Einheit hinweist.Wenn der Vorgang abgeschlossen ist, wird das Tetrahydrofuran im Vakuum entfernt und mit 20 ml Wasser verdünnt. Die Mischung wird in einen Trenntrichter überführt und das Kolben mit 20 ml Dichlormethan ausgewaschen. Nach dreimaligem Extrahieren der Mischung mit Dichlormethan werden alle organischen Phasen in einem Rundkolben vereinigt und im Rotationsverdampfer eingeengt.Reinigen Sie das Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel, eluiert mit Hexan/Essigsäureethylester, um den blassgelben Feststoff mit einem Retentionsfaktor von 0,59 zu erhalten. Es sollten 27 mg erhalten werden, was einer Ausbeute von 75 % entspricht. Carnolin und 2,15-Dimethylhexahelicin können nach etablierten Methoden einfach und in sehr guter Ausbeute hergestellt werden. Beide Synthesewege nutzen ein gemeinsames Ausgangsmolekül, 2,7-Dimethylnaphthalin.Entsprechend der vorliegenden Syntheseroute wurde die endgültige Verbindung in sechs Schritten ausgehend von den genannten Molekülen hergestellt, was zu einer divergenten bis konvergenten Synthese führt. Der abschließende Aufbau beruht auf der bekannten Strategie der Kupfer-1-katalysierten Azid-Alkin-Cycloaddition, auch als „Click-Reaktion“ bekannt. Mit dieser Methode lässt sich ein komplexes organisches Molekül, das in der Lage ist, supramolekulare Wechselwirkungen mit Fullerenen einzugehen, in angemessener Zeit und mit guten Ausbeuten herstellen.Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man bekannte Reaktionen der klassischen organischen Chemie erfolgreich anwenden kann, um einen mehrstufigen Zugang zu komplexen, nicht-planaren polyaromatischen Molekülen mit interessanten Eigenschaften zu entwickeln.

preparation-corannulene-functionalized-hexahelicene-copper-i

Research

Forschung

JoVE Journal

Chemistry

Chemie

Hierin wird die Synthese, Isolierung und Reaktionen von hypervalenten iodonium Alkinyl triflaten (HIATs) mit Aziden zu erzeugen cyanocarbenes beschrieben. Die Verfahren beinhalten wird luftempfindlichen und Kältemittel-Techniken, einschließlich Kältefiltration unter einer inerten Atmosphäre. Handhabung und Sicherheit der synthetisierten Verbindungen werden ebenfalls diskutiert.

Synthese von hypervalenten Iodonium Alkinyl triflaten für die Anwendung der Gene Cyanocarbenes

Die Autoren berichten über Leitfähigkeitsstudien, die an Lithium-solvatisierten Elektronenlösungen (LiSES) durchgeführt wurden, die mit 1,3,5-Triphenylbenzol (TPB) und Corannulen als Elektronenrezeptoren hergestellt wurden.

1,3,5-triphenylbenzol und Corannulene als Electron Receptors für Lithium solvatisierte Elektron-Lösungen

Zuverlässig, Zwischentechnische Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien (Cp * H) wird vorgestellt. Das überarbeitete Protokoll für die Synthese und Reinigung des Liganden minimiert die Notwendigkeit für spezielle Laborausrüstung während Reaktion Aufarbeitungen zu vereinfachen und die Produktreinigung. Verwendung von Cp * H in der Synthese von [Cp * 2 MCl] 2 Komplexe (M = Ru, Ir) wird ebenfalls beschrieben.

Wertvolle Ligand Zugriff auf Untersätze für Übergangsmetalle: Eine modifizierte, Intermediate Maßstab Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien

Bicyclischen Aziridinium Ionen wie 1-Azoniabicyclo [4.1.0] Heptan Tosylate entstanden aus 2-[4-Tolenesulfonyloxybutyl] Aziridine, die für die Vorbereitung der substituierte Piperidines und Azepanes über Regio und stereospezifischen genutzt wurde Ring-Erweiterung mit verschiedenen nukleophile. Dieses hocheffiziente Protokoll erlaubt uns diverse Azaheterocycles mit natürlichen Produkten wie Fagomine, Febrifugine Analog- und Balanol vorzubereiten.

Vorbereitung der stabile bicyclische Aziridinium Ionen und ihre Ring-Öffnung für die Synthese von Azaheterocycles

Ein zwei-Stufen ein-Topf-Protokoll für die Umpolung der Keton Enolates Enolonium Arten und Zugabe von einem Nucleophil auf die α-Position wird beschrieben. Nukleophile gehören Chlorid, azid, Azole, Allyl-Silane und aromatischen Verbindungen.

Ein zweistufiges Protokoll für die Umpolung Funktionalisierung von Ketonen über Enolonium Arten

Detaillierte und allgemeine Protokolle werden für die Synthese von [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6, einem allgemeinen kopfbasierten Photoredox-Katalysator, und für seinen Einsatz in der synthetischen Chemie für die direkte Arylierung von C-H-Bindungen in (hetero) Arenen und Radikalen präsentiert. Radfahrerfahren von organischen Haloden.

[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6: Ein allgemeiner und im Breitem anwendbarer kopierbarer Photoredox Catalyst

Es wurde ein einfaches und praktisches Protokoll für die effiziente Konjugation von funktionalisierten monoorganozinischen Bromiden zu zyklischen α, β-ungesättigten Karbonylen zur Ausstattung von kohlenstofffreien Quarzzentren entwickelt.

Effiziente Synthese von All-Carbon-Quaternärszentren über die Conjugate-Ergänzung der funktionalisierten monoorganozinischen Bromides

Es wurden neue Wege zur Synthese stickstoffhaltiger Heterozyklen entwickelt, die Cercosporin als metallfreien Photokatalysator verwenden.

Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- und [4+2]-Annulationen von Azoalkenen unter milden Bedingungen

Benachbarte Bisaziridine, die nicht aktivierte und aktivierte Aziridine enthielten, wurden durch asymmetrische organokatalytische Aziridinationen synthetisiert und dann chemoselektiven Ringöffnungsreaktionen unter sauren oder basischen Bedingungen unterzogen. Der nicht aktivierte Aziridinring öffnet sich unter sauren Bedingungen mit weniger reaktiven Nukleophilen, während der aktivierte Aziridinring unter basischen Bedingungen mit reaktiveren Nukleophilen öffnet.

Herstellung zusammenhängender Bisaziridine für regioselektive Ringöffnungsreaktionen

Ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Samariumdiiodid...

Herstellung und Verwendung von Samariumdiiodid (SmI<sub&gt; 2</sub&gt;) In der organischen Synthese: die mechanistische Rolle von HMPA und Ni (II)-Salzen in Samarium Barbier Reaction

Erfahren Sie die Synthese eines Corannulen-funktionalisierten Hexahelicens durch Kupfer(I)-katalysierte Alkin-Azid-Cycloaddition. Diese sechsstufige Methode nutzt Click-Chemie für nichtplanare polyaromatische Verbindungen.

Herstellung eines Corannulene-funktionalisierten Hexahelicen von Kupfer (I) -katalysierte Alkin-Azid-Cyclo von Nichtplanare Polyaromatische Einheiten (Video) | JoVE Journal

Herstellung eines Corannulene-funktionalisierten Hexahelicen von Kupfer (I) -katalysierte Alkin-Azid-Cyclo von Nichtplanare Polyaromatische Einheiten

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