X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Auf dem Weg Routine Kristallstrukturbestimmung von Korrosionsprodukten auf Heritage Kunstobjekte

Das übergeordnete Ziel dieser Methode ist es, Kenntnisse über die Kristallstruktur von Mikro- und Nanokristallen und Korrosionsprodukten zu gewinnen, die Produktions- und Zerfallsreaktionen von Kulturerbeobjekten besser zu verstehen und eine vollständige quantitative Analyse von Gemischen zu ermöglichen. Diese Methode kann helfen, wichtige Fragen im Bereich der Konservierungswissenschaft zu beantworten, z. B. wie das Kunstobjekt hergestellt wurde und warum es korrodiert ist. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass sie keine Einkristalle, sondern nur geringe Mengen an Mikrokristallen und Pulver benötigt.

Obwohl diese Methode Einblicke in die Konservierungswissenschaft geben kann, kann sie auch auf andere Bereiche wie Materialwissenschaften, anorganische Chemie oder Metallologie angewendet werden. Wir fanden die Idee zu dieser Methode, als wir ein Abstufungsphänomen untersuchten, das in letzter Zeit als glasinduzierte Metallkorrosion charakterisiert wurde. Die Probenvorbereitung und Datenerfassung wird von Frau Stefani, einer chemisch-technischen Assistentin aus unserem Labor, vorgeführt.

Unter dem Digitalmikroskop wird mit einer feinen Nadel vorsichtig weniger als ein Milligramm Probe entnommen, eines von undurchsichtigen blaugrünen Cabochons auf einem historischen Verschluss. Anschließend die Probe vorsichtig mit einem Stößel in einem kleinen Achatmörser zerkleinern. Verteilen Sie die Probe auf zwei dünne röntgentransparente Polyamidfolien und montieren Sie diese auf einen Transmissionsprobenhalter mit einer zentralen Öffnung von acht Millimetern Durchmesser.

Befestigen Sie den Transmissionsprobenhalter auf dem Theta-Kreis eines Diffraktometers. Messen Sie die Probe 20 Stunden lang von fünf bis 85 Grad zwei Theta mit einer Schrittweite von 0,015 Grad zwei Theta im Transmissionsmodus. Aktivieren Sie die Rotation, um eine bessere Partikelstatistik zu erzielen.

Der nächste Schritt besteht darin, eine automatische Peaksuche mit der ersten und zweiten Ableitung von sowjetischen Golle-Polynomen niedriger Ordnung durchzuführen. Starten Sie zunächst das Softwareprogramm, indem Sie auf das Symbol doppelklicken, und klicken Sie dann auf Scandateien laden. Wählen Sie über das Pulldown-Menü XY-Datendateien aus und doppelklicken Sie dann auf die entsprechende Datei.

Erweitern Sie nun den Bereich der Datei. Klicken Sie auf die Registerkarte Emissionsprofil, wählen Sie Emissionsprofil laden und wählen Sie das gewünschte Profil aus. Klicken Sie anschließend auf die Schaltfläche Peaks automatisch einfügen und deaktivieren Sie K Alpha 2 Peaks entfernen, nachdem Sie die Peakbreite auf 0,12 eingestellt haben, setzen Sie die Rauschschwelle auf 1,74 und drücken Sie die Schaltfläche Peaks hinzufügen.

Vergrößern Sie das Muster, wechseln Sie zum gewünschten Abschnitt der Peaks und öffnen Sie dann das Fenster mit den Peakdetails. Stellen Sie die Peaks ein, indem Sie die linke Maustaste drücken. Klicken Sie anschließend auf Peaks Phase.

Markieren Sie alle Peaks gelb, indem Sie auf Position klicken und dann mit der linken Maustaste in die gelb markierte Spalte klicken, kopieren Sie die Auswahl und wählen Sie Indexierungsbereich erstellen. Deaktivieren Sie den Bereich, und wählen Sie Bereichsindizierung aus. Wählen Sie dann alle bravais Gitter aus.

Drücken Sie anschließend die Schaltfläche Ausführen. Und Ja, um weiterhin Lösungen zu indizieren. Klicken Sie auf die Schaltfläche Lösungen, und markieren Sie dann die erste Lösung, indem Sie mit der linken Maustaste auf die erste Schaltfläche klicken.

Klicken Sie nun mit der rechten Maustaste auf die markierte Lösung und kopieren Sie die Auswahl. Deaktivieren Sie die Option Bereichsindizierung, und wählen Sie dann den Bereich aus. Drücken Sie an dieser Stelle auf Add hkl Phase, erweitern Sie den Bereich und erweitern Sie dann hkl Phase.

Wählen Sie unter Indexing Details die Option Paste Indexing Details aus. Ändern Sie unter Hintergrund die Reihenfolge in acht, und wählen Sie dann 1/X BKG-Begriff aus. Klicken Sie anschließend auf Instrument.

Nachdem Sie den Primär- und Sekundärradius auf 217,5 mm eingestellt haben, wählen Sie unter Punktdetektor die Option Empfangsschlitzbreite aus. Legen Sie unter Vollständiges axiales Modell die Quelle, die Abtastung und die RS-Länge auf sechs mm fest. Klicken Sie nun auf Korrekturen und wählen Sie 0 Fehler.

Wählen Sie LP-Faktor und setzen Sie den Wert auf 27,3. Klicken Sie dann auf Verschiedenes und setzen Sie Faltungsschritte auf 2. Wählen Sie Start X aus, und legen Sie den Wert auf acht fest, wählen Sie dann Finish X aus, und legen Sie den Wert auf 75 fest.

Wählen Sie unter Click Peaks Phase die Option Delete Peaks Phase (Peaks-Phase löschen) aus und klicken Sie auf Yes. Klicken Sie an dieser Stelle auf hkl Phase und wählen Sie Mikrostruktur. Nachdem Sie Schreigröße L ausgewählt haben, wählen Sie Schreigröße G aus, wählen Sie Stamm L aus, wählen Sie Stamm G aus, und drücken Sie dann die Schaltfläche Ausführen.

Erstellen Sie abschließend eine Liste von Prahlspitzen, die für das Charge Flipping geeignet sind. Für die Bestimmung der Kristallstruktur wird die Methode der Ladungswkippung verwendet, die durch die Einbeziehung der Tangentenformel unterstützt wird, um die Positionen der meisten schwereren Atome zu finden. Wählen Sie zunächst unter Datei die Option Alle schließen und klicken Sie auf Ja.

Wählen Sie unter Launch die Option Launch Kernel aus. Wählen Sie im Pulldownmenü Start die Option INF-Datei festlegen aus, und wählen Sie dann die vorbereitete Eingabedatei aus. Drücken Sie nun die Run-Taste und nach ca. 20.000 Zyklen die Stop-Taste und klicken Sie auf OK. Drücken Sie anschließend die Schaltfläche für das temporäre Ausgabefenster mit den ausgewählten Atomen und dann auf die Schaltfläche für das Dialogfeld Cloud-Optionen.

Legen Sie N fest, um auf 45 zu kommissionieren. Wählen Sie Breitensymmetrie und drücken Sie die Auswahltaste. Kopieren Sie die temporäre Ausgabe, speichern Sie sie in einer Textdatei, und schließen Sie das Grafikfenster für das Aufladen.

Der nächste Schritt besteht darin, die globale Optimierungsmethode des simulierten Glühens anzuwenden, um die Positionen aller fehlenden Nicht-Wasserstoffatome zu finden. Wählen Sie im Pulldown-Menü "Start" die Option "INF-Datei festlegen" und dann die vorbereitete Eingabedatei aus. Drücken Sie die Schaltfläche Ausführen und nach mehreren tausend Zyklen die Taste Stopp und klicken Sie auf Ja.

Der letzte Schritt besteht darin, das simulierte Glühen auszuschalten und in den Reitfeld-Verfeinerungsmodus zu wechseln, indem Sie den entsprechenden Befehl auskommentieren. Wählen Sie unter Launch die Option Set INP file (INF-Datei festlegen) und wählen Sie die vorbereitete Eingabetextdatei aus. Drücken Sie abschließend die Schaltfläche Ausführen und klicken Sie auf Ja.

Mit Hilfe der hochauflösenden Röntgenpulverbeugung wurden die Kristallstrukturen von zwei seit langem bekannten Korrosionsprodukten auf historischen Objekten bestimmt. Es wurden Standardmessungen mit einem hochmodernen Labor mit hochauflösendem Pulverdiffraktometer in Transmission und Debye Scherrer Geometrie unter Verwendung monochromatischer Röntgenstrahlen durchgeführt. Die Bestimmung der Kristallstruktur der ersten Probe erfolgte durch iterative Kombination von reziproken und direkten Raummethoden mit der Differenz-Fourier-Analyse.

Die Bestimmung der Kristallstrukturen dieser Verbindungen bestätigt die genaue Zusammensetzung, verbessert unser Verständnis der Zerfallsmechanismen und ermöglicht eine vollständige quantitative Phasenanalyse von Korrosionsprodukten. Einmal gemeistert, kann diese Technik innerhalb eines Tages durchgeführt werden, wenn sie richtig ausgeführt wird. Im Anschluss an dieses Verfahren können weitere Methoden wie DTA, Raman-Spektroskopie und EDX durchgeführt werden, um ergänzende und zusätzliche Informationen über Zusammensetzung, Bindung, mögliche Phasenübergänge und Stabilität zu erhalten.

Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man Proben vorbereitet, geeignete Pulverbeugungsdaten aufzeichnet, Datenreduktion durchführt und die Kristallstruktur von mikrokristallinem Material bestimmt. Nach ihrer Entwicklung wird diese Technik den Weg für Forscher auf dem Gebiet der Konservierungswissenschaft ebnen und ist zerstörungsfrei, schnell und einfach zu bedienen.