Vorbereitung und Reaktivität eines Triphosphenium Bromidsalz: eine zweckmäßige und stabile Quelle von Phosphor (I)

Das übergeordnete Ziel dieses Experiments ist es, das Bromidsalz eines stabilen Phosphor(I)kations herzustellen, das als geeignete synthetische Quelle für Phosphor(I)plus-Ionen dienen kann. Die mit diesem Verfahren hergestellten Vorläufer wurden für die Herstellung vieler Arten von phosphorhaltigen Molekülen mit Anwendungen in der anorganischen Chemie, der organischen Chemie und der Katalyse verwendet. Die Hauptvorteile dieser Technik bestehen darin, dass die Synthese aus kommerziell erhältlichen Reagenzien bequem und ergiebig ist und das resultierende Vorläufermolekül luft- und feuchtigkeitsstabil ist.

Synthese von P(I)bromid wird Max, ein Student aus meinem Labor, demonstrieren. Die Synthese des Biscarben-Phosphor(I)Tetraphenylborats wird von Justin, einem Doktoranden aus meinem Labor, demonstriert. Die Synthese eines multifunktionalen zwitterionischen Phosphenotriphosphineo-Moleküls wird Steph, eine Doktorandin aus meinem Labor, demonstrieren.

Um diesen Vorgang zu starten, lösen Sie 1,00 Gramm dppe in DCM unter Inertgas auf. Die Reagenzien werden wie im Textprotokoll beschrieben hergestellt, dann werden 40 Milliliter wasserfreies entgastes Dichlormethan in einen 250-Milliliter-Schlenk-Kolben gegeben, der mit einem Gummiseptum versehen ist. Fügen Sie mit einer Spritze 2,53 Milliliter trockenes entgastes Cyclohexan hinzu und fügen Sie dann 0,26 Milliliter Phosphortribromid tropfenweise unter kräftigem Rühren hinzu.

Die Lösung sollte sich sofort blassgelb verfärben, wobei sich nach 20 Minuten weißer Niederschlag bildet. Lassen Sie die Reaktion über Nacht einwirken. Nachdem das Rühren abgeschlossen ist, filtrieren Sie das Reaktionsgemisch durch einen frittierten Kolben, der mit einem ein Zoll dicken Kieselsäurepfropfen bedeckt ist, um den Niederschlag zu entfernen.

Entfernen Sie das DCM aus der resultierenden Lösung unter Vakuum an einer Flankenlinie, fügen Sie dann 75 Milliliter Tetrahydrofuran hinzu und rühren Sie kräftig um, um das Produkt als weißen Feststoff auszufällen. Unmittelbar nachdem sich der Niederschlag gebildet hat, wird er durch Filtration mit einem Frittenkolben unter inerter Atmosphäre aufgefangen. In einem Schlenkkolben werden 0,5 g P(I)bromidsalz in fünf Millilitern DCM gelöst.

Rühren Sie die Lösung unter Stickstoffgas und fügen Sie dann 0,35 Gramm Natriumtetraphenylborat in fünf Milliliter THF hinzu. Rühren Sie die Reaktion über Nacht um. Nach Beendigung des Rührens zentrifugieren Sie die Suspension, um den entstehenden Niederschlag zu entfernen.

Prüfen, ob sich der Niederschlag abgesetzt hat, und Auffangen der Lösung, indem sie mit einer Kanüle in einen Schlenk-Kolben umgefüllt wird. Entfernen Sie dann das Lösungsmittel unter reduziertem Druck, wodurch dppe P(I)tetraphenylborat als weißes Pulver entsteht. Einen 100-Milliliter-Schlenk-Kolben mit 0,200 g Methylcarben und einem Rührstab unter inerter Atmosphäre befüllen, dann einen 100-Milliliter-Rundkolben mit 0,603 g dppe P(I)tetraphenylborat unter inerter Atmosphäre beladen.

Canula überträgt 20 Milliliter THF in den Schlenk-Kolben. Beginnen Sie mit dem magnetischen Rühren. Anschließend werden 20 Milliliter THF in den Rundkolben überführt, bis sich das dppe P(I)tetraphenylborat aufgelöst hat.

Dann wird die Lösung aus dppe, P(I)tetraphenylborat und THF in den Schlenk-Kolben mit der Karabinerlösung überführt. Lassen Sie die Lösung eine Stunde lang rühren. Nach Beendigung des Rührens wird die gelbe Lösung unter reduziertem Druck auf ein Drittel ihres ursprünglichen Volumens konzentriert.

40 Milliliter Dimethylether werden in den Schlenk-Kolben gegeben. Lassen Sie die Suspension 20 Minuten lang rühren und setzen Sie dann einen versiegelten Frittenfilter, der an einem 100-Milliliter-Flankenkolben befestigt ist, auf die Schlenk-Leitung. Der Kolben wird fünf Minuten lang unter Vakuum evakuiert und dann dreimal mit Stickstoff aus der Schlenk-Leitung nachgefüllt, um eine inerte Atmosphäre zu schaffen.

Als nächstes wird die Diethylethersuspension in die Apparatur überführt und der Niederschlag filtriert. Waschen Sie den Niederschlag dreimal mit 10 Millilitern Diethylether und trocknen Sie den Niederschlag dann zwei Stunden lang unter reduziertem Druck. Zunächst werden 0,484 g P(I)bromid in einen 150-Milliliter-Schlenk-Kolben in inerter Atmosphäre gegeben, dann 40 Milliliter trocken entgastes THF zugegeben.

Stellen Sie den Kolben in ein Trockeneis-Acetonbad, um die Suspension auf minus 78 Grad Celsius abzukühlen. Während die Suspension abkühlt, bereiten Sie eine Lösung aus 0,625 g Kalium-124-Trisdiphenylphosphinocyclopentadien und THF vor, wie im Textprotokoll beschrieben. Canula überführen die Lösung unter Rühren in den Schlenk-Kolben.

Nach Beendigung des Umfüllens wird der Schlenk-Kolben aus dem Bad genommen und auf Raumtemperatur erwärmt. Rühren Sie zwei Stunden lang weiter, und es bildet sich ein weißer Niederschlag, dann entfernen Sie den Niederschlag, indem Sie die Suspension in einen luftfrei eingebauten Filter überführen, der mit einem 115-Milliliter-Schlenk-Kolben ausgestattet ist. Sammeln Sie die gelbe Lösung und entfernen Sie anschließend das THF unter Vakuum.

Geben Sie eine Mischung aus 80 bis 20 Diethylether und Pentan zum resultierenden Öl und rühren Sie 20 Minuten lang. Dann filtrieren Sie die Suspension durch einen luftfrei eingebauten Kolben, um den gelben Niederschlag aufzufangen. In dieser Studie wird ein stabiles Salz, das eine niedrigvalente Phosphor(I)-Quelle enthält, durch Zugabe von Phosphortribromid zu Diphenylphosphinethan in Gegenwart von überschüssigem Cyclohexan synthetisiert.

In den Proben kann das Bromid-Ion gegen ein weniger reaktives Anion wie Tetraphenylborat ausgetauscht werden. Durch Zugabe von dppe P(I)tetraphenylborat zu einer Lösung, die zwei Äquivalente des Methylcarbins enthält, entsteht der gelbe Phosphomethandiaminfarbstoff Biscarbinphosphor(I)tetraphenylborat. Die Reaktion von Kalium-1,2,4-Trisdiphenylphosphinocyclopentadien in einem stöchiometrischen Verhältnis von eins zu eins dppe P(I)bromid ergibt Phosphino-Triphosphinium-Zwitterion.

Die repräsentativen Ergebnisse der P-31-NMR-Spektren für diese Verbindungen sind hier zu sehen. Dppe P(I)bromid zeigt das Vorhandensein eines Triplett-Signals, das bei minus 220 ppm signifikant abgeschirmt ist, und eines Dublett-Signals bei 50 ppm. Das P-31-NMR-Spektrum für dppe P(I)tetraphenylborat ist nahezu identisch.

Das P-31-NMR-Spektrum für Biscarbinphosphor(I)tetraphenylborat weist ein Singulett-Signal bei minus 113 ppm auf, das im Vergleich zu typischen Phospha-Alkenen signifikant abgeschirmt ist, was mit der Phosphor(I)-Zuordnung übereinstimmt. Das Spektrum für Phosphin-Trisphosphinium-Zwitterion zeigt das Vorhandensein eines Triplett-Signals bei minus 174 ppm, was auf das Dicordinate Phosphor(I)-Zentrum zurückzuführen ist. Das Singulett bei minus 16,9 ppm ist das Diphenylphosphin-Fragment auf der Wirbelsäule und das Dublett-Signal ist auf die beiden Diphenylphosphino-Gruppen zurückzuführen, die das Phosphor(I)-Zentrum kulieren.

Einmal gemeistert, können die Synthesen des Phosphous(I)bromid-Reagenzes und der daraus abgeleiteten Verbindungen innerhalb von 24 Stunden durchgeführt werden. Beim Versuch dieses Verfahrens ist es wichtig, daran zu denken, dass einige der Ausgangsmaterialien luft- und feuchtigkeitsempfindlich sind, so dass alle Reaktionen mit luft- und feuchtigkeitsfreien Techniken durchgeführt werden sollten.