Temperaturprogrammierte Desoxygenierung von Essigsäure auf Molybdäncarbid Katalysatoren

Das übergeordnete Ziel dieser temperaturprogrammierten Reaktionsmethode ist es, die Desoxygenierungsleistung von Molybdänkarbid-Katalysatoren aus der Pyrolyseöl-Modellverbindung Essigsäure zu bestimmen. Diese Methode kann dazu beitragen, Schlüsselfragen im Bereich der Dampfphasenaufwertung mit heterogenen Katalysatoren zu beantworten, z. B. zur katalytischen Aktivität und Selektivität von Pyrolyseöl-Modellverbindungen. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass die katalytische Leistung über einen Temperaturbereich in einem einzigen Experiment getestet werden kann.

Während diese Methode einen Einblick in die katalytische Leistung von Essigsäuredämpfen geben könnte, kann sie auch auf andere Pyrolyseöl-Modellverbindungen wie Säurealdehyd, Ethanol, Methanol und Anisol angewendet werden. Nehmen Sie zunächst einen sauberen, trockenen Quarz-U-Rohr-Reaktor aus einem Trockenofen. Sobald der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt ist, laden Sie eine kleine Menge Quarzwolle in den Reaktor, wobei Sie die minimale Menge verwenden, die zur Unterstützung des Katalysatorbetts erforderlich ist.

Schiebe die Wolle mit einem sauberen, steifen Metalldraht-Packungswort vorsichtig durch das Quarzrohr bis zum Ende des geraden Abschnitts. Mischen Sie anschließend 50 Milligramm Molybdänkarbid-Katalysator mit 200 Milligramm gesiebten kalzinierten Quarzspänen, um eine Kanalbildung zu verhindern und eine gleichmäßige Temperatur durch das Katalysatorbett zu gewährleisten. Gießen Sie das Katalysator-Quarzchip-Gemisch mit Wiegepapier und einem sauberen Trichter so in den Reaktor, dass das Katalysatorbett auf dem Quarzwolleträger sitzt.

Schieben Sie dann vorsichtig ein zweites kleines Stück Quarzwolle auf das Katalysatorbett und befestigen Sie das Katalysatorbett. Es ist darauf zu achten, dass das Katalysator-Quarz-Chip-Gemisch homogen ist. Inhomogene Mischungen können zu Kanalbildung, Temperaturgradienten und einem übermäßigen Druckabfall über das Katalysatorbett führen.

Installieren Sie den Reaktor, indem Sie zuerst die Armatur an der stromaufwärts gelegenen Seite des Katalysatorbetts, dem geraden Abschnitt des Reaktorrohrs, anschließen und festziehen. Schließen Sie dann die Armatur an der stromabgewandten Seite des Katalysatorbetts an und ziehen Sie sie fest. Stellen Sie anschließend die Position des Reaktorthermoelements ein, indem Sie das Thermoelement durch eine durchbohrte Armatur schieben, so dass die Spitze des Thermoelements an der Oberkante des Katalysatorbetts sitzt.

Installieren Sie eine Isolierung um den oberen Teil des Reaktors und heben Sie den Ofen dann vorsichtig auf die höchste vom U-Rohr-Reaktor zugelassene Stufe an, so dass die Oberkante des Ofens den Reaktor nicht berührt. Beginnen Sie mit der Spülung des Systems, indem Sie ultrahochreines Helium mit 40 sccm durch den kalibrierten Massendurchflussregler (MFC) leiten. Öffnen Sie anschließend das Massenspektrometer oder das MS-Blendenventil, damit das Gas zur MS-Ionenquelle gelangen kann.

Nachdem Sie den Wasserstofftankzylinder und die Nadelventile des Reglers geöffnet haben, beginnen Sie mit dem Fließen von ultrahochreinem Wasserstoff, öffnen Sie jedoch das Absperrventil der Systemleitung unmittelbar hinter dem Wasserstoff-MFC und stellen Sie den MFC auf einen Durchfluss von 1,3 sccm ein. Stellen Sie dann den Heliumfluss auf 36 sccm ein, so dass das Gasgemisch 3,5 % Wasserstoff enthält. Sobald sich die Konzentrationen in der Wasserstoff- und Heliumgasphase stabilisiert haben, geben Sie das Temperaturprogramm in den Ofenregler ein und starten Sie dann das Temperaturprogramm.

Für die temperaturprogrammierte Reaktion beginnen Sie den Fluss von Essigsäuredämpfen durch den Reaktor, indem Sie die Einlass- und Auslass-Sättigungsventile öffnen und anschließend das Sättigungs-Bypass-Ventil schließen. Leiten Sie den Gasstrom zum Mikrogaschromatographen oder Mikro-GC, indem Sie das Dreiwegeventil hinter dem Reaktor in die Mikro-GC-Position schalten. Nachdem Sie den Systemdruck der Essigsäuregas-Phasenkonzentration stabilisiert haben, programmieren Sie den Ofentemperaturregler so, dass er von der Raumtemperatur auf 600 Grad Celsius mit zehn Grad Celsius pro Minute hochfährt.

Beginnen Sie nun damit, so häufig wie möglich Mikro-GC-Proben zu sammeln. Beginnen Sie das Temperaturprogramm unmittelbar nach Beginn der Entnahme der Mikro-GC-Proben. Wenn das Temperaturprogramm abgeschlossen ist, stoppen Sie die Mikro-GC-Proben.

Schalten Sie mit der mit dem MS verknüpften Computersoftware die MS-Ionenquelle aus und schließen Sie dann das Ein-Mikrometer-MS-Blendenventil. Nachdem die letzte Mikro-GC-Probe abgeschlossen ist, laden Sie eine Methode, die die Säulentemperaturen auf den vom Hersteller empfohlenen maximal zulässigen Grenzwert einstellt. Unterbrechen Sie den Wasserstofffluss, indem Sie den Wasserstoff-MFC auf null sccm setzen und das Wasserstoffabsperrventil schließen.

Unterbrechen Sie den Fluss von Essigsäuredämpfen zum Reaktor, indem Sie das Bypassventil des Sättigungsfaktors öffnen und die Einlass- und Auslasssättigerventile schließen. Nachdem Sie den Reaktor auf Umgebungstemperatur abkühlen ließen, schalten Sie den Heliumfluss aus, indem Sie den Helium-MFC auf null sccm einstellen und dann das Absperrventil schließen, das sich unmittelbar hinter dem Helium-MFC befindet. Sobald das System den Umgebungsdruck erreicht hat, leiten Sie das Gas mit dem Dreiwegeventil zur örtlichen Abluft.

Deinstallieren Sie den Reaktor, indem Sie zuerst die Armatur auf der stromabgewandten Seite des Reaktors lösen, d. h. die Armatur, die mit dem flexiblen Edelstahlschlauch verbunden ist. Trennen Sie abschließend die Armatur an der stromaufwärts gelegenen Seite des Reaktors. Wie hier gezeigt, sind viele der gebräuchlichen Produkte aus temperaturprogrammierten Reaktionsexperimenten mit Essigsäure durch gemeinsame Masse-Ladungs-Signale in der Massenspektrometrie gekennzeichnet, so dass eine Signaldekonvolution erforderlich ist.

Nach der Dekonvolution können die normierten und korrigierten MS-Daten semiquantitativ verwendet werden, um Informationen zu sammeln, wie z. B. die reaktive Umwandlung und die relative Produktkonzentration in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Repräsentative Daten aus einer Studie, in der die Desoxygenierungsleistung mehrerer Molybdänkarbid-Katalysatoren in einer temperaturprogrammierten Essigsäurereaktion verglichen wurde, werden hier gezeigt. Ein Molybdänkarbid-Katalysator mit Schablone zeigte im Vergleich zu seinem Gegenstück ohne Schablone eine höhere Essigsäureumsatzrate bei ähnlichen Essigsäureumsatzraten im Vergleich zu den Molybdänkarbid-Katalysatoren unter 400 Grad Celsius.

Oberhalb von 400 Grad Celsius zeigten die Schablonenkatalysatoren eine höhere Essigsäureumsatzrate als alle anderen untersuchten Katalysatoren. Die Wasserstoffumsatzraten waren bei allen Temperaturen in den Nanopartikel-Katalysatoren niedriger als in den Bulk-Katalysatoren. Beide Nanopartikelmaterialien zeigten eine höhere Selektivität gegenüber Ketonisierungsprodukten über 400 Grad Celsius als ihre Bulk-Gegenstücke, was auf einen Anstieg des Anteils starker Säurestellen im Vergleich zu den Bulk-Materialien zurückgeführt wurde.

Darüber hinaus wurde das Verhältnis von Säure- zu Wasserstoffaktivierungsstellen als Schlüsseleigenschaft bei der Bestimmung der Desoxygenierungsleistung von Essigsäure identifiziert. Diese Technik kann in weniger als vier Stunden durchgeführt werden, was die temperaturprogrammierte Reaktionsmethode zu einem effektiven Werkzeug macht, um die Leistung katalytischer Materialien und ihre verschiedenen Reaktionsbedingungen zu überprüfen. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie Sie eine temperaturprogrammierte Reaktion mit Essigsäuredämpfen sicher und effektiv durchführen können.