Von Molekülen zu Materialien: neue ionische Flüssigkristalle durch Halogen-Bonding Technik

Das übergeordnete Ziel dieses Protokolls ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuer supramolekularer ionischer Flüssigkristalle auf der Grundlage von Halogenbindungen ausgehend von nicht-mesomorphen Bausteinen bereitzustellen. Die Halogenbindung ist zu einem Werkzeug zur Kontrolle von Phänomenen der Aggregationsselbstorganisation geworden und kann eine sehr wichtige Rolle bei der Bestimmung der physikalischen und chemischen Eigenschaften von Biomaterialien spielen. Die Halogenbindung ist stark genug, um das untere Feld zwischen Perfluorkohlenwasserstoff- und Kohlenwasserstoffverbindungen zu überwinden, und kann genutzt werden, um fluorierte Module in ein neues supramolekulares Material einzubringen.

Im Allgemeinen sind Menschen, die neu in dieser Methode sind, misstrauisch, da Halogene elektronenreiche Spezies sind. In kovalent gebundenen Halogenatomen tritt jedoch entlang der Verlängerung der kovalenten Bindung ein Bereich mit positivem elektrostatischem Potential auf. Die Fähigkeit eines Ions, an der Halogenbindung in der idealen Richtungsabhängigkeit der Wechselwirkung beteiligt zu sein, brachte uns auf die Idee, diese Methode auf das Design anionischer Flüssigkristalle anzuwenden.

Um die halogengebundenen Komplexe aus Lösung herzustellen, lösen Sie zunächst 50 Milligramm des Imidazoliumsalzes in 0,5 Millilitern Acetonitril. Als nächstes lösen Sie 229 Milligramm Perfluoroctyliodid in 0,5 Millilitern Acetonitril. Mischen Sie die beiden Lösungen in einem Fläschchen.

Stellen Sie dann das Fläschchen in ein mit Paraffinöl gefülltes Glas und lassen Sie das Lösungsmittel langsam bei Raumtemperatur im Öl diffundieren. Es bleibt eine Herausforderung, die Zusammensetzung und die Architektur der endgültigen supramolekularen Struktur vorherzusagen, da die Jodanionen als mehrzähniger Halogenbindungsakzeptor fungieren können. Die AC- und Röntgenbeugungsanalyse ergab jedoch, dass Jodanionen bevorzugt an Perfluoroctylketten binden

Um halogengebundene Komplexe nach der Schmelzmethode herzustellen, mischen Sie das Imidazoliumsalz mit geeignetem Jod-Perofluoralkan in einem durchsichtigen Durchstechzeug aus Borosilikatglas, das mit einem Magnetrührstab ausgestattet ist. Verschließen Sie das Fläschchen und stellen Sie es unter kräftigem Rühren in ein Ölbad. Erhitzen Sie das Reaktionsgemisch bei 70 Grad Celsius für 15 Minuten.

Dann die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Perfluorierte Moleküle sind sehr flüchtig, daher erfordert diese Methode ein geschlossenes System, um die Flüchtigkeit von Jod-Perfluoralkan zu mildern. Bereiten Sie eine dünne Schicht der Probe vor, indem Sie eine Spachtelspitze des supramolekularen Komplexes zwischen zwei Mikroabdeckungsgläser geben.

Legen Sie die Probe in den heißen Tisch eines polarisierten optischen Mikroskops zwischen zwei Kreuzpolarisatoren und erhitzen Sie die Probe, um zu schmelzen. Abschließend wird die Probe wiederholten Heiz- und Kühlzyklen unterzogen, um Phasenübergänge zu fördern. Die DSC-Analyse des aus dem Imidazoliumsalz und Jod-Perfluoroctan gewonnenen Komplexes stimmte mit der bevorzugten 1:2-Stöchiometrie überein.

Das Thermogramm des 1:1-Komplexes zeigt das unkomplexierte Imidazoliumsalz. Während im 1:3-Komplex ein Überschuss an reinem Jod-Perfluoroctan vorhanden ist. Das Thermogramm des 1:2-Komplexes zeigt einen einzelnen Peak, der sich von den Ausgangsverbindungen unterscheidet, was zeigt, dass eine neue, reine kristalline Spezies gebildet wurde.

Das Fluor-NMR-Spektrum des Komplexes zwischen dem Imidazoliumsalz und dem Iod-Perfluoroctan zeigt eine Aufwärtsfeldverschiebung von 1,2 ppm für die Difluoromethylengruppe neben Jod, was nicht-kovalente Wechselwirkungen bestätigt, an denen Halogenatome als elektrophile Spezies beteiligt sind. Die Einkristall-Röntgenanalyse des Komplexes zwischen 1-Ethyl-3-methylimidazoliumiodid und Iod-Perfluoroctan bestätigt, dass die Halogenbindung die Bildung eines trimeren supramolekularen Komplexes antreibt, bei dem das Iodid-Anion als zweizähniger Halogenbindungsakzeptor fungiert, der zwei fluorierte Ketten bindet. DSC und polarisierte optische Mikroskopie zeigten, dass alle Komplexe bei Temperaturen unter 100 Grad Celsius schmolzen und ein antitropes flüssigkristallines Verhalten mit smektischen B- und smektischen A-Phasen zeigten.

Beim Abkühlen war der Übergang zwischen smektisch A und smektisch B durch charakteristische Streifen auf der Rückseite der Dünne zu erkennen. Das supramolekulare System, über das in der Arbeit berichtet wird, demonstriert zum ersten Mal die Anwendung von Halogenbindungen bei der Konstruktion von supramolekularen ionischen Flüssigkristallen. Dank eines präzisen supramolekularen Designs, das auf der hohen Richtwirkung der Halogenbindung und dem fluorophoben Effekt basiert, ist es möglich, antitrope Flüssigkristalle auf der Basis eines starren, nicht-aromatischen supramolekularen Halogenbindungssynthons als mesogenen Kern zu erhalten.

Der hier vorgestellte supramolekulare Ansatz stellt eine attraktive Plattform für das Design neuer flüssigkristalliner Materialien dar und kann neue Möglichkeiten für die Entwicklung anspruchsvoller Funktionsmaterialien bieten.