Von Molekülen zu Materialien: neue ionische Flüssigkristalle durch Halogen-Bonding Technik
24. März 2018
Ein Protokoll für die Synthese eines neuen Typs von Mesogene, basierend auf dem Halogen-gebundenen supramolekularen Anion [CnF2n + 1-I··· I··· -CnF2n + 1]−, wird berichtet.
Das übergeordnete Ziel dieses Protokolls ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuer supramolekularer ionischer Flüssigkristalle auf der Grundlage von Halogenbindungen ausgehend von nicht-mesomorphen Bausteinen bereitzustellen. Die Halogenbindung ist zu einem Werkzeug zur Kontrolle von Phänomenen der Aggregationsselbstorganisation geworden und kann eine sehr wichtige Rolle bei der Bestimmung der physikalischen und chemischen Eigenschaften von Biomaterialien spielen. Die Halogenbindung ist stark genug, um das untere Feld zwischen Perfluorkohlenwasserstoff- und Kohlenwasserstoffverbindungen zu überwinden, und kann genutzt werden, um fluorierte Module in ein neues supramolekulares Material einzubringen.
Im Allgemeinen sind Menschen, die neu in dieser Methode sind, misstrauisch, da Halogene elektronenreiche Spezies sind. In kovalent gebundenen Halogenatomen tritt jedoch entlang der Verlängerung der kovalenten Bindung ein Bereich mit positivem elektrostatischem Potential auf. Die Fähigkeit eines Ions, an der Halogenbindung in der idealen Richtungsabhängigkeit der Wechselwirkung beteiligt zu sein, brachte uns auf die Idee, diese Methode auf das Design anionischer Flüssigkristalle anzuwenden.
Um die halogengebundenen Komplexe aus Lösung herzustellen, lösen Sie zunächst 50 Milligramm des Imidazoliumsalzes in 0,5 Millilitern Acetonitril. Als nächstes lösen Sie 229 Milligramm Perfluoroctyliodid in 0,5 Millilitern Acetonitril. Mischen Sie die beiden Lösungen in einem Fläschchen.
Stellen Sie dann das Fläschchen in ein mit Paraffinöl gefülltes Glas und lassen Sie das Lösungsmittel langsam bei Raumtemperatur im Öl diffundieren. Es bleibt eine Herausforderung, die Zusammensetzung und die Architektur der endgültigen supramolekularen Struktur vorherzusagen, da die Jodanionen als mehrzähniger Halogenbindungsakzeptor fungieren können. Die AC- und Röntgenbeugungsanalyse ergab jedoch, dass Jodanionen bevorzugt an Perfluoroctylketten binden
.Um halogengebundene Komplexe nach der Schmelzmethode herzustellen, mischen Sie das Imidazoliumsalz mit geeignetem Jod-Perofluoralkan in einem durchsichtigen Durchstechzeug aus Borosilikatglas, das mit einem Magnetrührstab ausgestattet ist. Verschließen Sie das Fläschchen und stellen Sie es unter kräftigem Rühren in ein Ölbad. Erhitzen Sie das Reaktionsgemisch bei 70 Grad Celsius für 15 Minuten.
Dann die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Perfluorierte Moleküle sind sehr flüchtig, daher erfordert diese Methode ein geschlossenes System, um die Flüchtigkeit von Jod-Perfluoralkan zu mildern. Bereiten Sie eine dünne Schicht der Probe vor, indem Sie eine Spachtelspitze des supramolekularen Komplexes zwischen zwei Mikroabdeckungsgläser geben.
Legen Sie die Probe in den heißen Tisch eines polarisierten optischen Mikroskops zwischen zwei Kreuzpolarisatoren und erhitzen Sie die Probe, um zu schmelzen. Abschließend wird die Probe wiederholten Heiz- und Kühlzyklen unterzogen, um Phasenübergänge zu fördern. Die DSC-Analyse des aus dem Imidazoliumsalz und Jod-Perfluoroctan gewonnenen Komplexes stimmte mit der bevorzugten 1:2-Stöchiometrie überein.
Das Thermogramm des 1:1-Komplexes zeigt das unkomplexierte Imidazoliumsalz. Während im 1:3-Komplex ein Überschuss an reinem Jod-Perfluoroctan vorhanden ist. Das Thermogramm des 1:2-Komplexes zeigt einen einzelnen Peak, der sich von den Ausgangsverbindungen unterscheidet, was zeigt, dass eine neue, reine kristalline Spezies gebildet wurde.
Das Fluor-NMR-Spektrum des Komplexes zwischen dem Imidazoliumsalz und dem Iod-Perfluoroctan zeigt eine Aufwärtsfeldverschiebung von 1,2 ppm für die Difluoromethylengruppe neben Jod, was nicht-kovalente Wechselwirkungen bestätigt, an denen Halogenatome als elektrophile Spezies beteiligt sind. Die Einkristall-Röntgenanalyse des Komplexes zwischen 1-Ethyl-3-methylimidazoliumiodid und Iod-Perfluoroctan bestätigt, dass die Halogenbindung die Bildung eines trimeren supramolekularen Komplexes antreibt, bei dem das Iodid-Anion als zweizähniger Halogenbindungsakzeptor fungiert, der zwei fluorierte Ketten bindet. DSC und polarisierte optische Mikroskopie zeigten, dass alle Komplexe bei Temperaturen unter 100 Grad Celsius schmolzen und ein antitropes flüssigkristallines Verhalten mit smektischen B- und smektischen A-Phasen zeigten.
Beim Abkühlen war der Übergang zwischen smektisch A und smektisch B durch charakteristische Streifen auf der Rückseite der Dünne zu erkennen. Das supramolekulare System, über das in der Arbeit berichtet wird, demonstriert zum ersten Mal die Anwendung von Halogenbindungen bei der Konstruktion von supramolekularen ionischen Flüssigkristallen. Dank eines präzisen supramolekularen Designs, das auf der hohen Richtwirkung der Halogenbindung und dem fluorophoben Effekt basiert, ist es möglich, antitrope Flüssigkristalle auf der Basis eines starren, nicht-aromatischen supramolekularen Halogenbindungssynthons als mesogenen Kern zu erhalten.
Der hier vorgestellte supramolekulare Ansatz stellt eine attraktive Plattform für das Design neuer flüssigkristalliner Materialien dar und kann neue Möglichkeiten für die Entwicklung anspruchsvoller Funktionsmaterialien bieten.
Übersicht
Dieser Artikel präsentiert ein Protokoll zur Synthese neuer supramolekularer ionischer Flüssigkristalle unter Verwendung von Halogenbindungen. Die Methode nutzt nicht-mesomorphe Bausteine, um einzigartige Mesogene zu erzeugen, die spezifische physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen.
Wichtige Studienkomponenten
Wissenschaftsbereich
- Supramolekulare Chemie
- Materialwissenschaft
- Flüssigkristalle
Hintergrund
- Halogenbindung ist ein leistungsfähiges Werkzeug zur Kontrolle der Selbstorganisation.
- Sie beeinflusst die Eigenschaften von Biomaterialien und supramolekularen Strukturen.
- Das Verständnis von Halogeninteraktionen kann zu innovativen Materialdesigns führen.
- Es bestehen Herausforderungen bei der Vorhersage der endgültigen supramolekularen Architektur.
Zweck der Studie
- Eine Vorgehensweise zur Herstellung von halogengebundenen ionischen Flüssigkristallen zu entwickeln.
- Das Potenzial der Halogenbindung im Materialdesign zu erforschen.
- Die strukturellen Eigenschaften der resultierenden Komplexe zu untersuchen.
Verwendete Methoden
- Auflösen von Imidazoliumsalzen und perfluorierten Verbindungen in Acetonitril.
- Mischen von Lösungen zur Bildung von halogengebundenen Komplexen.
- Nutzung der differentiellen Scanning-Kalorimetrie (DSC) für thermische Analyse.
- Einsatz polarisierter optischer Mikroskopie zur Beobachtung von Phasenübergängen.
Hauptergebnisse
- Erfolgreiche Bildung eines trimeren supramolekularen Komplexes, bestätigt durch Röntgenanalyse.
- DSC-Analyse zeigte eine spezifische Stöchiometrie für die Komplexe.
- Komplexe zeigten antitropisches flüssigkristallines Verhalten.
- Halogenbindung erwies sich als effektiver Treiber für die Bildung neuer Materialien.
Schlussfolgerungen
- Die Studie demonstriert die Anwendung von Halogenbindung im Flüssigkristalldesign.
- Sie bietet einen Rahmen für die Entwicklung neuer funktioneller Materialien.
- Zukünftige Forschung kann auf dieser Methodik für fortgeschrittene Materialanwendungen aufbauen.
Häufig gestellte Fragen
Executive Industry Relevance
This work introduces a supramolecular strategy using halogen bonding to engineer ionic liquid crystals from non-mesomorphic building blocks, offering a new design principle for functional materials. The approach enables precise control over self-assembly and phase behavior, supporting the development of tunable soft materials with potential relevance in responsive systems. By overcoming hydrocarbon/perfluorocarbon immiscibility through directional non-covalent interactions, it provides a pathway to access liquid crystalline properties without traditional aromatic mesogens.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Demonstrates how directional non-covalent interactions can drive predictable supramolecular assembly, supporting mechanistic de-risking in molecular design.
- Operational Value: Provides a modular bottom-up approach to generate complex architectures from simple ionic and fluorinated components.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Enables preparation of stimuli-responsive soft materials with defined phase transition temperatures detectable by DSC and polarized microscopy.
- Operational Value: Yields materials that melt below 100°C and exhibit mesomorphism at room temperature, facilitating handling and screening under ambient conditions.
Translational & Preclinical Research
- Scientific Value: Establishes structure-property relationships where supramolecular stoichiometry (e.g., 1:2 complex) correlates with distinct thermal and phase behaviors.
- Operational Value: Supports reproducibility through validated synthesis protocols (solution diffusion and melt methods) and analytical confirmation via X-ray, DSC, and NMR.
Pipeline & Workflow Integration
This method fits within early-stage material discovery, enabling the generation of functional soft matter candidates prior to formulation or application-specific optimization.
- Discovery Biology: Not applicable; the method addresses supramolecular material design rather than biological target interaction.
- Screening: Supports identification of liquid crystalline phases through thermal and optical screening, enabling go/no-go decisions based on mesophase stability.
- Analytics: Relies on DSC for thermal transition mapping, polarized optical microscopy for phase visualization, and X-ray/NMR for supramolecular structure validation.
- Translational Research: Enables continuity from molecular design to bulk material properties, supporting risk-adjusted advancement of stimuli-responsive systems.
- Enterprise Reuse: Represents a platform technology for tuning liquid crystal properties via halogen bond donors/acceptors and fluorinated modules.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Enables de-risking of material performance through predictable supramolecular synthons and directionally controlled assembly.
- Operational Value: Uses accessible starting materials (imidazolium salts, iodo-perfluoroalkanes) and standard lab techniques (vial diffusion, melt mixing, hot-stage microscopy).
- Strategic Value: Reduces reliance on trial-and-error mesogen design by encoding structural information into non-covalent interaction patterns.
- Portfolio Impact: Facilitates risk-advanced selection of mesomorphic candidates based on defined stoichiometry and transition thresholds.
Implementation Considerations
- Requires expertise in supramolecular synthesis and handling of volatile fluorinated compounds.
- Necessitates sealed systems for melt methodology due to volatility of iodo-perfluoroalkanes.
- Depends on access to DSC, polarized optical microscopy, X-ray diffraction, and NMR for complex characterization.
- Requires careful stoichiometric control to avoid uncomplexed starting materials or excess fluorinated species.
- Limited to systems where halogen bonding directionality and fluorophobic effects can be harnessed for supramolecular ordering.
