Kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe

Das übergeordnete Ziel dieses Experiments ist es, hochmolekulare Poly(alpha-Hydroxysäuren) mit funktionellen Seitenkettengruppen auf kontrollierte Weise zu synthetisieren. Diese Methode kann dazu beitragen, Schlüsselfragen im Bereich der Polyestersynthese zur kontrollierten Synthese von Polyestern aus O-Carboxyanhydriden zu beantworten. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass die Polymerisation hocheffizient ist und die serielle Chemie des Monomers nicht beeinflusst.

Das Verfahren wird von Quanyou Feng, einem Postdoc aus meinem Labor, demonstriert. Um das Verfahren zu beginnen, bereiten Sie Lösungen von Bipy-Nickel(COD)Zink, Bis(hmds)benzylalkohol und dem Iridiumkatalysator, einem wasserfreien THF, vor. Lagern Sie die Lösungen bei minus 35 Grad Celsius.

Geben Sie dann 72,2 Milligramm rekristallisiertes L1 in ein Sieb-Milliliter-Szintillationsfläschchen. L1 wird in 722 Mikrolitern wasserfreiem THF aufgelöst. Übertragen Sie 200 Mikroliter der L1-Lösung mit dem Rührstab in ein weiteres 7-Milliliter-Szintillationsfläschchen.

Geben Sie 100 Mikroliter wasserfreies THF in diese Durchstechflasche und verschließen Sie die Durchstechflasche. Geben Sie die verdünnte L1-Lösung zusammen mit einem Thermometer in die kalte Vertiefung. Schalten Sie das Licht des Handschuhfachs aus, bevor Sie fortfahren.

Geben Sie etwa 500 Milliliter Ethanol in den Dewar für die kalte Vertiefung. Fügen Sie dann flüssigen Stickstoff zum Dewar hinzu. Den Dewar auf eine Rührplatte und einen Wagenheber legen und den Dewar anheben, um die Vertiefung abzukühlen.

Warten Sie, bis die Kältequelle minus 50 Grad Celsius erreicht. Besorgen Sie sich dann eine Schutzbrille, die blaues Licht blockiert, und platzieren Sie sie in Reichweite. Öffnen Sie die Durchstechflasche mit der gekühlten L1-Lösung.

Nehmen Sie die Katalysatorlösungen aus dem Gefrierschrank. Im Verlauf von 30 Sekunden werden 16,4 Mikroliter Bipy-Nickel (CSB), 24,4 Mikroliter Zinkbis(hmds), 22,5 Mikroliter Benzylalkohol und 24,2 Mikroliter der Iridium-Katalysatorlösung in die Durchstechflasche gegeben. Verschließen Sie das Fläschchen, wenn es fertig ist.

Setzen Sie die Blaulichtschutzbrille auf. Schalten Sie dann eine blaue LED-Leuchte mit 34 Watt und einen kleinen Lüfter ein. Richten Sie das Licht auf das Fläschchen.

Starten Sie den Rührmotor. Decken Sie das Licht, den Lüfter und die Kälte gut mit Alufolie ab. Überwachen Sie die Reaktionstemperatur und fügen Sie alle 15 bis 20 Minuten flüssigen Stickstoff hinzu, um die Reaktion bei etwa minus 15 Grad Celsius zu halten.

Der kritische Teil dieses Verfahrens besteht darin, die Reaktionstemperatur bei etwa minus 15 Grad zu halten. Liegt die Temperatur über minus 10 Grad, sollte dem Dewar flüssiger Stickstoff zugesetzt werden. Überwachen Sie die Monomerumwandlung mit der FDIR-Spektroskopie.

Sobald der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, trocknen und waschen Sie das Polymer mit einem Milliliter Diethylether, der ein Prozent Essigsäure enthält, und einem Milliliter Methanol. Die Polymerisation von Phenyl-O-Carboxyanhydrid wurde durch FMIR überwacht. Der Peak, bei etwa 1805 reziproken Zentimetern, entsprach der Anhydridbindungsdehnung von L1.As Fortschreiten der Reaktion, der sich entwickelnde Peak bei 1760 reziproken Zentimetern, deutete auf die Bildung der Esterbindungen im Polymer hin.

Die Polymerisation war abgeschlossen, als der Peak von 1805 vollständig verschwunden war. Die Gelpermeationschromatographie wurde verwendet, um das Molekulargewicht und die Dispersität einer Reihe von L1-Polymeren mit zunehmenden Monomerzufuhrverhältnissen zu bestimmen. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Anzahl nahm linear mit den anfänglichen Monomerkatalysatorverhältnissen zu.

Die Dispersitätswerte lagen alle unter 1,1. Die Protonen-NMR-Spektroskopie wurde verwendet, um die Polymer-Stereochemie zu bewerten. Eine Homodikopplungsstudie zeigte einen einzigen Peak in der Alpha-Methin-Region, was darauf hindeutet, dass das Polymer isotaktisch war und daher keine Epimerisierung stattgefunden hatte.

visuelle Demonstration dieser Methode ist von entscheidender Bedeutung, da die Photoredoxpolymerisation bei niedrigen Temperaturen ohne sie schwer zu erlernen ist. Der richtige Reaktionsaufbau und die Temperaturkontrolle sind für eine kontrollierte Polymerisation von entscheidender Bedeutung. Wenn sie gemeistert ist, kann diese Technik innerhalb von vier bis sechs Stunden durchgeführt werden, wenn sie richtig ausgeführt wird.

Denken Sie daran, eine Schutzbrille zu tragen, wenn Sie diesen Vorgang versuchen. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man eine Photoredox-Ringöffnungspolymerisation durchführt.