Name: Kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2017-11-21T15:00:00.000+00:00
Duration: 5 min 48 s
Description: Erfahren Sie die kontrollierte Photoredox-Ringöffnungspolymerisation von O-Carboxyanhydriden mit Ni/Zn-Komplexen. Diese Methode ermöglicht die effiziente Synthese hochmolekularer Poly(alpha-Hydroxysäuren) mit funktionellen Seitenketten.

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Diese Arbeit wurde unterstützt durch Anschubfinanzierung aus Virginia Polytechnic Institute and State University. Q.F. räumt Unterstützung von National Natural Science Foundation of China (21504047), Natural Science Foundation der Provinz Jiangsu (BK20150834), Nanjing Universität für Post und Telekommunikation wissenschaftliche Stiftung NUPTSF (NY214179).

Achtung: Bitte konsultieren Sie alle relevanten Materialien Sicherheitsdatenblätter (SDB) vor dem Gebrauch. Viele in der Synthese verwendeten Chemikalien sind akut giftig und karzinogen. Wenden Sie alle entsprechenden Sicherheitsmaßnahmen bei der Reaktion, einschließlich des Einsatzes von technischen Kontrollen (Abzugshaube und Handschuhfach) und persönliche Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe, Kittel, in voller Länge Hose, geschlossene Schuhe, Blaulicht-Durchführung Blockieren von Sicherheit Schutzbrillen). Folgende Verfahren beinhalten standard luftfreies Handhabungstechniken in einem Handschuhfach. Alle Lösungen sind mit Pipette übertragen.
1. Vorbereitung von Katalysator und Initiator
Hinweis: Der gesamte Prozess wird in einem Handschuhfach mit einer Kühlfalle durchgeführt. Alle Chemikalien sind getrocknet oder gereinigt bevor Sie in das Feld verschieben. 13 alle Flaschen und Gläser werden getrocknet und erhitzt in den Ofen vor dem Umzug in das Feld ein.
<ol><li>
Vorbereitung (bpy)Ni(COD) Lösung Hinweis: (bpy)Ni(COD) sollten frisch vor Ortzubereitet werden. Es sollte im Handschuhfach Gefrierfach (-35 ° C) gelagert werden und innerhalb einer Woche verwendet werden. Alle anderen Katalysatoren und Initiator Lösungen können im Handschuhfach Gefrierschrank über 1 Monat gespeichert werden.<ol>
<li>Wiegen Sie Ni(COD)2 (3,5 mg, 12,7 µmol, 1,0 Eq) in ein Funkeln 7-mL-Fläschchen.</li>
		<li>Wiegen Sie 2, 2′-Bipyridine (5,9 mg, 37.8 µmol) in ein Funkeln 7-mL-Fläschchen.</li>
		<li>2, 2′-Bipyridine in 1 mL wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) auflösen.</li>
		<li>Fügen Sie daraus resultierende 2, 2′-Bipyridine Lösung (337 µL) in die Fläschchen mit Ni(COD)2 hinzu.</li>
		<li>Verdünnen Sie die Mischung in 1 mL wasserfreies THF.</li>
		<li>Verschließe das Fläschchen und platzieren die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 2 h. Hinweis: Ni(COD)2 ist nicht löslich in THF, während (bpy)Ni(COD) ist in THF löslich. Es darf kein Niederschlag in der violetten Lösung nach 2 h.</li>
		<li>Speichern Sie (bpy)Ni(COD) in der Tiefkühltruhe-35 ° C.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Vorbereitung der Zn(HMDS)2 Lösung
	<ol>
<li>Fügen Sie Zn(HMDS)2 (3,3 mg, 4 µL, 8,5 µmol) zu einem Funkeln 7-mL-Fläschchen.</li>
		<li>Auflösen der Zn(HMDS)2 in 1 mL wasserfreies THF.</li>
		<li>Zn(HMDS)-2 -Lösung im Gefrierschrank-35 ° C aufbewahren.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Vorbereitung der BnOH Lösung
	<ol>
<li>Ein Funkeln 7-mL-Fläschchen BnOH (4,0 mg, 4 µL, 37,0 µmol) hinzufügen.</li>
		<li>Lösen Sie das BnOH in 4 mL wasserfreies THF.</li>
		<li>Die BnOH Lösung im Gefrierschrank-35 ° C aufbewahren.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Vorbereitung der Ir-1 Lösung
	<ol>
<li>Das Handschuhfach Licht auszuschalten. Achtung: Es ist notwendig, das Handschuhfach Licht zur Deaktivierung des Ir-1 vor der Polymerisation zu vermeiden, auszuschalten.</li>
		<li>Ein Funkeln 7-mL-Fläschchen Ir-1 (2,9 mg, 2,6 µmol) hinzufügen.</li>
		<li>Die Ir-1 in 3 mL wasserfreies THF auflösen.</li>
		<li>Die Ir-1 -Lösung im Gefrierschrank-35 ° C aufbewahren.</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. Photoredox ringöffnende Polymerisation von l-1
Hinweis: Der gesamte Prozess wird in einem Handschuhfach mit einer Kühlfalle durchgeführt. Alle OCA Monomere sind im Handschuhfach vor Gebrauch umkristallisiert. 13 hier geben wir das Beispiel der Polymerisation bei DP = 500 ([l -1] /[(bpy)Ni(COD)]/[Zn(HMDS)2] / [BnOH] / [Ir-1] = 500/1/1/1/0.1). Polymere auf verschiedenen DPs können auch vorbereitet werden, durch das Monomer Masse entsprechend anpassen.
<ol><li>
Vorbereitung der l-1-Lösung für die Polymerisation
	<ol>
<li>Ein Funkeln 7-mL-Fläschchen l-1 (72,2 mg, 375.7 µmol) hinzufügen.</li>
		<li>Die l-1 in 722 µL wasserfreies THF auflösen.</li>
		<li>Fügen Sie 200 µL l-1 -Lösung in einem anderen 7 mL funkeln Fläschchen mit Stir Bar ausgestattet.</li>
		<li>Fügen Sie 100 µL wasserfreies THF in das Funkeln 7-mL-Fläschchen.</li>
		<li>Verschließe das Fläschchen und legen Sie die l-1 -Lösung in der Kühlfalle.</li>
		<li>Das Handschuhfach Licht auszuschalten. Achtung: Es ist notwendig, das Handschuhfach Licht zur Deaktivierung des Ir-1 vor der Polymerisation zu vermeiden, auszuschalten.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Abkühlung der Kühlfalle
	<ol>
<li>Im Inneren der Box legen Sie einen Thermometer in die Kühlfalle.</li>
		<li>Außerhalb der Box fügen Sie ca. 500 mL Ethanol in den Dewar-Kolben hinzu.</li>
		<li>Flüssigen Stickstoff in die Dewar-Flasche hinzufügen.</li>
		<li>Laden Sie die KGW Dewar Küvette, die Kühlfalle.</li>
		<li>Cool die Kühlfalle bis-50 ° C.</li>
		<li>Setzen Sie Aufsehen Platte unterhalb die Kälte trap (siehe Abbildung 1).</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Führen Sie die Photoredox ringöffnende Polymerisation Hinweis: Bevor Sie beginnen die Polymerisation, Schutzbrille Ort dieser Block blau Licht in greifbarer Nähe. Alle Katalysator-System-Lösungen sind sofort aus dem Gefrierschrank genommen und hinzugefügt sukzessive in das Funkeln 7 mL-Fläschchen mit 20 mg l-1 ohne Pause oder Unterbrechung mehr als 30 s.<ol>
<li>Fügen Sie (bpy)Ni(COD)-Lösung (16,4 µL, 0.208 µmol) in die funkeln 7-mL-Fläschchen mit l-1 (vorbereitet in 2.1).</li>
		<li>Fügen Sie Zn(HMDS)2 Lösung (24,4 µL, 0.208 µmol) in die Flasche.</li>
		<li>Fügen Sie BnOH Lösung (22,5 µL, 0.208 µmol) in die Flasche.</li>
		<li>Fügen Sie Ir-1-Lösung (24,2 µL, 0.0208 µmol) in die Flasche und verschließen Sie das Fläschchen.</li>
		<li>Tragen Sie Schutzbrillen blockieren blaues LED-Licht. Achtung: Als blaue LED Licht mit relativ hoher Intensität verwendet wird, während des gesamten Prozesses Schutzbrille tragen.</li>
		<li>Aktivieren Sie die blaue LED-Beleuchtung (34 W) und der Lüfter, der durch die LED erzeugt Wärme Licht. Richten Sie das Licht auf das Fläschchen in der Kühlfalle. (Abbildung 1)</li>
		<li>Der Rührer einschalten.</li>
		<li>Die Kühlfalle mit Alufolie abdecken.</li>
		<li>Halten Sie die Reaktionstemperatur auf-15 ± 5 ° C und fügen Sie Flüssigstickstoff alle 15-20 Minuten. Hinweis: Die Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur ist wichtig für die Polymerisation und MW-Steuerung.</li>
	</ol>
</li>
</ol>3. Monitor die Monomer-Konvertierung durch Fourier-Transform-Infrarot-Spektren
Hinweis: Fourier-Transform-Infrarot-Spektren (FTIR) erfasst auf ein FT-IR-Spektrometer mit Diamant ATR und Übertragung Probenahme Zubehör ausgestattet.
<ol><li>Zu bestimmten Zeitpunkten, fügen Sie eine kleine aliquoten Polymerlösung (20 µL) in ein Funkeln 7-mL-Fläschchen, und begrenzt.</li>
	<li>Entfernen Sie das Fläschchen aus dem Handschuhfach.</li>
	<li>Sofort fallen Sie die Lösung (3 µL) auf der FTIR-ATR-Diamant-Sampler. Die Lösung bildet einen Film innerhalb von 10 s für die Messung des Spektrums.</li>
	<li>Die FTIR-Spektrum der Probe zu messen. Hinweis: Die Monomer-Konvertierung wurden ermittelt, indem die Intensitätsverhältnis zwischen 1760 cm-1 und 1805s cm-1: Konvertierung % = I1760/ (ich1760 + I1805) (Vertreter Ergebnisse in Abbildung 2). Die Polymerisation dauert in der Regel ca. 1-8 h für DP von 200 bis 1000 (detaillierte Kinetik werden in Referenz 13besprochen).</li>
</ol>(4) die Messung des Polymers Molekulargewicht von Gel Permeation Chromatographie
Hinweis: Gel Permeation Chromatographie (GPC) Experimente werden durchgeführt auf einem System mit einer isokratischen Pumpe mit Degasser, Angle Laserdetektor Lichtstreuung (MALS) ausgestattet (GaAs 30 mW Laser bei λ = 690 nm), und differenzielle Brechungsindex (DRI)-Detektor mit einer Lichtquelle 690 nm. Trennungen sind mit seriell angeschlossenen Größe Ausgrenzung Spalten durchgeführt (100 Å, Å, 10 5003 Å und 104 Å Spalten, 5 µm, 300 × 4,6 mm) bei 35 ° C mit THF als der mobilen Phase auf eine Durchflussmenge von 0,35 mL/min. Die Polymer Molekulargewicht (MW) und Molmassenverteilung (Ð) bestimmt, dass mit dem Zimm-Modell von MALS-DRI Daten passen. Das Vorhandensein von Metallkomplex in das Polymer beeinflusst nicht die GPC-Messergebnisse.
<ol><li>Nehmen Sie eine kleine aliquoten Polymerlösung (50 µL) aus dem Handschuhfach.</li>
	<li>Fügen Sie 100 µL THF in die Flasche.</li>
	<li>Injizieren Sie die Probe in der GPC-Sampler.</li>
	<li>Analysieren Sie das Ergebnis nach Abschluss der GPC-Lauf. Hinweis: Sollte das Polymer Prozess mit engen Đ (Vertreter Ergebnisse in Abbildung 3). Das Polymer (20 mg) kann getrocknet und gewaschen von 1 mL Diethylether, enthält 1 % HOAc und 1 mL Methanol, die 87 % Ni und 50 % der Zn-komplexe, bestimmt durch Induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) entfernen können.</li>
</ol>

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</ol>

Die Autoren erklären keine konkurrierenden finanziellen Interessen. Eine vorläufige Patent (US Patent Anwendung Nr.: 62/414.016) Bezug auf die Ergebnisse, die in diesem Papier eingereicht wurde.

Die entscheidende Schritt im Rahmen des Protokolls ist die Erhaltung der Reaktionstemperatur auf-15 ± 5 ° C. Alle Katalysatoren Lösungen und OCA Monomere müssen in einem Handschuhfach Gefrierschrank bei-35 ° C vor der Polymerisation gespeichert werden. Die Reaktionsgefäße müssen in der Kühlfalle vorgekühlt sein. Während der Reaktion da das LED-Licht, Hitze zerstreut, ist es notwendig, die Reaktion alle 15-20 Minuten zu überwachen. Sobald die Temperatur erhöht wird, bis-10 ° C, flüssiger Stickstoff sollte hinzugefügt werd...

Poly (α-hydroxy-Säure) (PAHA) ist eine wichtige Klasse von biologisch abbaubaren und biokompatiblen Polymeren mit Anwendungen von biomedizinischer Geräte bis hin zu Verpackungsmaterialien. 1 , 2 obwohl PAHAs zubereitet werden direkt durch Polykondensation von α-Hydroxysäuren, die Molmassen (MWs) von den sich daraus ergebenden PAHAs sind in der Regel gering. 3 ringöffnende Polymerisation (ROP) von Lactone (z. B. Lactid und Glykolid) ist eine synthetische Alternative, die die bessere Kontrolle über MWs und Molmassenverteilung (Đ) als Polykondensation ermöglicht. Der Mangel an Sidechain-Funktionalität in PAHAs und Lactone schränken jedoch die Vielfalt der physikalischen und chemischen Eigenschaften und deren Anwendungen. 4 , 5 seit 2006 1,3-Dioxolan-2,4-Diones, sogenannte O- Carboxyanhydrides (OCAs), die mit einer reichen Auswahl an Sidechain-Funktionalitäten,6,7,8, zubereitet werden kann 9 , 10 , 11 , 12 , 13 sind entstanden, als eine alternative Klasse von hochaktiven Monomere für Polyester Polymerisation. 14 , 15
Katalytische Systeme für die ROP OCAs können kategorisiert in Organokatalysatoren,8,12,16,17 organometallischen Katalysatoren12,18,19 ,20,21 und Biokatalysatoren. 22 in der Regel verläuft die ROP OCAs, gefördert durch Organocatalyst mehr oder weniger unkontrolliert, wie Epimerization (z.B. mangelnde Stereoregularity) für OCAs Lager Elektron-Aberkennung der Gruppen,8,17 unvorhersehbare MWs oder langsame Polymerisation Kinetik. 13 um diese Probleme zu beheben, wurde eine Zn-Dehydrierung Wirkstoffkomplex für die ROP OCAs entwickelt. 12 Well-controlled ROPs wurden auf einen niedrigen Grad der Polymerisation (DP) ohne Epimerization erreicht. Jedoch kann nicht dieses Zn-Dehydrierung Katalysator Polymere mit einem hohen Grad der Polymerisation (DP ≥ 300) effizient produzieren. 13
Wir haben vor kurzem einen vielversprechenden Ansatz berichtet, der Anpassbarkeit und Effizienz der PAHA Synthese (Abbildung 1) verbessert. 13 wir verschmelzen Photoredox Ni/IR-Katalysatoren, die Förderung der OCA Decarboxylierung mit Zink Dehydrierung, ringöffnende Polymerisation von OCAs zu vermitteln. Der Einsatz von Niedertemperatur (-15 ° C) und Photoredox Ni/IR-Katalyse beschleunigt synergistisch Ringöffnung und Decarboxylierung der OCA für Kette Ausbreitung unter Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Ni-Carbonyl. 23 , 24 auf Transmetalation mit Ni komplexe befindet sich die aktive Zn-Dehydrierung an Kette Endstation für die Kette Vermehrung. 13
In diesem Protokoll fügen wir frisch zubereitet (bpy)Ni(COD) (MPJ = 2, 2'-Bipyridyl, COD = 1,5-Cyclooctadiene), Zn(HMDS)2 (HMDS = Hexamethyldisilazane),25 Benzylalkohol (BnOH) und Ir [dF (CF3) Wiedersehen]2(Dtbbpy) PF6 () Ir-1, dF (CF3) Wiedersehen = 2-(2,4-Difluorophenyl)-5-(Trifluormethyl) Pyridin, Dtbbpy = 4, 4' - di -Tert- Butyl-2, 2'-Bipyridine) in das Monomer l-1 Lösung26 in einem Handschuhfach mit einer Kühlfalle, in Gegenwart von einem blaues LED-Licht (400-500 nm) und einen Ventilator, Temperatur (Abbildung 1). Die Temperatur wird während der Polymerisation auf-15 ° C ± 5 ° C gehalten. Die Umwandlung von OCA wird durch die Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie überwacht. Die daraus resultierenden Polymer MWs und Đs zeichnet sich durch ein Gel Permeation Chromatographie (GPC). Homodecoupling 1H NMR Studie legt fest, ob das erhaltene Polymer isotaktischen oder nicht ist. Da die meisten Chemikalien sehr empfindlich auf Feuchtigkeit sind, das ausführliche video-Protokoll soll neue Praktiker zugeordnete Photoredox ROP OCAs Fallstricke zu vermeiden.

<table><tbody><tr><td>Ni(COD)2</td><td>Strem</td><td>28-0010</td><td>Gelagert im Handschuhfach-Gefrierschrank.</td></tr><tr><td>2,2&prime;-Bipyridin</td><td>Strem</td><td>07-0290</td><td>Gelagert im Handschuhfach Gefrierschrank.</td></tr><tr><td>Zn(HMDS)2</td><td>N/A</td><td>N/A</td><td>Synthetisiert nach den beschriebenen Verfahren.25 Im Handschuhfach-Gefrierschrank aufbewahrt.</td></tr><tr><td>Benzylalkohol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>402834</td><td>Gelagert mit 4&Aring; Molekularsieb</td></tr><tr><td>Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6</td><td>Strem</td><td>77-0425</td><td>Gelagert im Handschuhfach-Gefrierschrank.</td></tr><tr><td>THF</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>34865</td><td>Getrocknet durch Aluminiumoxid-Säulen und gelagert mit 4&Aring; Molekularsieb in der dunklen Flasche im Handschuhfach.</td></tr><tr><td>Ethanol</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>793175</td><td></td></tr><tr><td>GPC mit isokratischer Pumpe</td><td>Agilent</td><td>Agilent 1260 Serie</td><td></td></tr><tr><td>Dawn Heleos II Lichtstreuer</td><td>Wyatt</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Optilab rEX Differenzieller Brechungsindexdetektor</td><td>Wyatt</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Größenausschlusssäulen</td><td>Phenomenex</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Glasszintillationsfläschchen - 7 ml</td><td>VWR</td><td></td><td></td></tr><tr><td>FTIR Spektrometer</td><td>Agilent</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Rührstäbchen</td><td>VWR</td><td>58948-091</td><td></td></tr><tr><td>Balance</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Handschuhfach</td><td>Mbraun</td><td>Labstar Pro</td><td></td></tr></tbody></table>

kontrollierte photoredox ringöffnende polymerisation von o- carboxyanhydrides vermittelt durch ni/zn-komplexe

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Hier beschreiben wir ein wirksames Protokoll, die Photoredox Ni/IR-Katalyse mit dem Einsatz von Zn-Dehydrierung für effiziente ringöffnende Polymerisation, so dass für die Synthese von isotaktischen Poly (α-Hydroxysäuren) mit erwarteten Molekulargewichte kombiniert (> 140 kDa) und schmalen Molekulargewicht Distributionen (M-w/Mn < 1.1). Diese ringöffnende Polymerisation wird von Ni und Zn-komplexe in Anwesenheit von Alkohol Initiator und ein Photoredox IR-Katalysator, mit einer blauen LED (400-500 nm) bestrahlt vermittelt. Die Polymerisation erfolgt bei niedriger Temperatur (-15 ° C), unerwünschten Nebenreaktionen zu vermeiden. Der komplette Monomer-Verbrauch kann innerhalb von 4-8 Stunden erreicht werden, bietet ein Polymer in der Nähe der erwarteten Molekulargewicht enge Molmassenverteilung. Das führte Anzahl durchschnittliche Molekulargewicht zeigt eine lineare Korrelation mit dem Grad der Polymerisation bis zu 1000. Homodecoupling 1H NMR-Studie bestätigt, dass das erhaltene Polymer isotaktischen ohne Epimerization. Diese Polymerisation berichtet hierin bietet eine Strategie für schnelle und kontrollierte O- Carboxyanhydrides Polymerisation zur Vorbereitung Stereoregular Poly (α-Hydroxysäuren) und seine Copolymere mit verschiedenen funktionellen Sidechain-Gruppen zu erreichen.

Die Umwandlung von OCA wird durch die Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie, überwacht, wie in Abbildung 2dargestellt. Der Peak bei 1805 cm-1 zugeordnet ist als der Anhydrid-Bindung-Strecke in der OCA; der Peak bei 1760 cm-1 entspricht die Bildung der Esterbindung im Polymer. Sobald das Monomer Peak bei 1805 cm-1 vollständig verschwindet, ist die Polymerisation beendet.
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Ein Protokoll für die kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe wird vorgestellt.

Kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Das übergeordnete Ziel dieses Experiments ist es, hochmolekulare Poly(alpha-Hydroxysäuren) mit funktionellen Seitenkettengruppen auf kontrollierte Weise zu synthetisieren. Diese Methode kann dazu beitragen, Schlüsselfragen im Bereich der Polyestersynthese zur kontrollierten Synthese von Polyestern aus O-Carboxyanhydriden zu beantworten. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass die Polymerisation hocheffizient ist und die serielle Chemie des Monomers nicht beeinflusst.Das Verfahren wird von Quanyou Feng, einem Postdoc aus meinem Labor, demonstriert. Um das Verfahren zu beginnen, bereiten Sie Lösungen von Bipy-Nickel(COD)Zink, Bis(hmds)benzylalkohol und dem Iridiumkatalysator, einem wasserfreien THF, vor. Lagern Sie die Lösungen bei minus 35 Grad Celsius.Geben Sie dann 72,2 Milligramm rekristallisiertes L1 in ein Sieb-Milliliter-Szintillationsfläschchen. L1 wird in 722 Mikrolitern wasserfreiem THF aufgelöst. Übertragen Sie 200 Mikroliter der L1-Lösung mit dem Rührstab in ein weiteres 7-Milliliter-Szintillationsfläschchen.Geben Sie 100 Mikroliter wasserfreies THF in diese Durchstechflasche und verschließen Sie die Durchstechflasche. Geben Sie die verdünnte L1-Lösung zusammen mit einem Thermometer in die kalte Vertiefung. Schalten Sie das Licht des Handschuhfachs aus, bevor Sie fortfahren.Geben Sie etwa 500 Milliliter Ethanol in den Dewar für die kalte Vertiefung. Fügen Sie dann flüssigen Stickstoff zum Dewar hinzu. Den Dewar auf eine Rührplatte und einen Wagenheber legen und den Dewar anheben, um die Vertiefung abzukühlen.Warten Sie, bis die Kältequelle minus 50 Grad Celsius erreicht. Besorgen Sie sich dann eine Schutzbrille, die blaues Licht blockiert, und platzieren Sie sie in Reichweite. Öffnen Sie die Durchstechflasche mit der gekühlten L1-Lösung.Nehmen Sie die Katalysatorlösungen aus dem Gefrierschrank. Im Verlauf von 30 Sekunden werden 16,4 Mikroliter Bipy-Nickel (CSB), 24,4 Mikroliter Zinkbis(hmds), 22,5 Mikroliter Benzylalkohol und 24,2 Mikroliter der Iridium-Katalysatorlösung in die Durchstechflasche gegeben. Verschließen Sie das Fläschchen, wenn es fertig ist.Setzen Sie die Blaulichtschutzbrille auf. Schalten Sie dann eine blaue LED-Leuchte mit 34 Watt und einen kleinen Lüfter ein. Richten Sie das Licht auf das Fläschchen.Starten Sie den Rührmotor. Decken Sie das Licht, den Lüfter und die Kälte gut mit Alufolie ab. Überwachen Sie die Reaktionstemperatur und fügen Sie alle 15 bis 20 Minuten flüssigen Stickstoff hinzu, um die Reaktion bei etwa minus 15 Grad Celsius zu halten.Der kritische Teil dieses Verfahrens besteht darin, die Reaktionstemperatur bei etwa minus 15 Grad zu halten. Liegt die Temperatur über minus 10 Grad, sollte dem Dewar flüssiger Stickstoff zugesetzt werden. Überwachen Sie die Monomerumwandlung mit der FDIR-Spektroskopie.Sobald der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, trocknen und waschen Sie das Polymer mit einem Milliliter Diethylether, der ein Prozent Essigsäure enthält, und einem Milliliter Methanol. Die Polymerisation von Phenyl-O-Carboxyanhydrid wurde durch FMIR überwacht. Der Peak, bei etwa 1805 reziproken Zentimetern, entsprach der Anhydridbindungsdehnung von L1.As Fortschreiten der Reaktion, der sich entwickelnde Peak bei 1760 reziproken Zentimetern, deutete auf die Bildung der Esterbindungen im Polymer hin.Die Polymerisation war abgeschlossen, als der Peak von 1805 vollständig verschwunden war. Die Gelpermeationschromatographie wurde verwendet, um das Molekulargewicht und die Dispersität einer Reihe von L1-Polymeren mit zunehmenden Monomerzufuhrverhältnissen zu bestimmen. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Anzahl nahm linear mit den anfänglichen Monomerkatalysatorverhältnissen zu.Die Dispersitätswerte lagen alle unter 1,1. Die Protonen-NMR-Spektroskopie wurde verwendet, um die Polymer-Stereochemie zu bewerten. Eine Homodikopplungsstudie zeigte einen einzigen Peak in der Alpha-Methin-Region, was darauf hindeutet, dass das Polymer isotaktisch war und daher keine Epimerisierung stattgefunden hatte.Die visuelle Demonstration dieser Methode ist von entscheidender Bedeutung, da die Photoredoxpolymerisation bei niedrigen Temperaturen ohne sie schwer zu erlernen ist. Der richtige Reaktionsaufbau und die Temperaturkontrolle sind für eine kontrollierte Polymerisation von entscheidender Bedeutung. Wenn sie gemeistert ist, kann diese Technik innerhalb von vier bis sechs Stunden durchgeführt werden, wenn sie richtig ausgeführt wird.Denken Sie daran, eine Schutzbrille zu tragen, wenn Sie diesen Vorgang versuchen. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man eine Photoredox-Ringöffnungspolymerisation durchführt.

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Forschung

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Chemie

Ein Protokoll für die Hochdurchsatzanalyse von Polymerisationskatalysator, Kettenübertragungs Polymerisationen Polyethylen Charakterisierung und Reaktions kinetische Analyse wird vorgestellt.

Ethylenpolymerisationen Mit Parallel Druckreaktoren und eine kinetische Analyse chain transfer polymerization

Es wird ein Verfahren zur atomaren Polymerisation von funktionalisierten Vinylmonomeren unter Verwendung von Perylen als Photokatalysator für sichtbares Licht beschrieben.

Atomübertragungsradikalpolymerisation funktionalisierter Vinylmonomeren Mit Perylen als sichtbares Licht Photokatalysator

Dieser Artikel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von polymeren selbstorganisierten Nanopartikeln mittels Dispersionspolymerisation durch sichtbares Licht. Die Verwendung von niederenergetischem sichtbarem Licht zur Steuerung der Polymerisation ermöglicht die reproduzierbare Bildung von selbstorganisierten wurmartigen Mizellen bei hohem Feststoffgehalt.

Einfache Synthese von wurmartigen Mizellen durch sichtbares Licht Mediated Dispersion Polymerisation mit Photoredox Katalysator

Wir beschreiben ein Protokoll zum Photogenerate N-heterozyklische Carbene (NHC) durch UV-Bestrahlung eines 2-Isopropylthioxanthon/Imidazolium Tetraphenylborate-Salz-Systems. Methoden zur Charakterisierung der Photoreleased NHC und erhellen die photochemischen Mechanismus werden vorgeschlagen. Die Protokolle für ringöffnende Metathese Photopolymerisation in Lösung und Miniemulsion veranschaulichen das Potenzial dieses 2-Komponenten-NHC-Photogenerating-Systems.

Photogeneration von N-heterozyklische Carbene: Anwendung bei photoinduzierte ringöffnende Metathese-Polymerisation

Detaillierte und allgemeine Protokolle werden für die Synthese von [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6, einem allgemeinen kopfbasierten Photoredox-Katalysator, und für seinen Einsatz in der synthetischen Chemie für die direkte Arylierung von C-H-Bindungen in (hetero) Arenen und Radikalen präsentiert. Radfahrerfahren von organischen Haloden.

[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6: Ein allgemeiner und im Breitem anwendbarer kopierbarer Photoredox Catalyst

Hier beschreiben wir Protokolle für die Herstellung von trans-Cyclobutan-fusionierten Cyclooctenen (tCBCO), deren Polymerisation zur Herstellung depolymerisierbarer olefinischer Polymere und die Depolymerisation dieser Polymere unter milden Bedingungen. Zusätzlich werden Protokolle zur Herstellung von depolymerisierbaren Netzwerken und zum Formpressen von starren linearen Kunststoffen auf Basis dieses Systems beschrieben.

Depolymerisierbare olefinische Polymere auf Basis von Cyclooctenmonomeren mit Schmelzring

Biophysikalische und biochemische Untersuchungen der Wechselwirkungen zwischen den membranständigen eingebettet Proteindomänen stehen viele technische Herausforderungen, von denen der erste Abschluß einer entsprechenden Studie Material ist. Dieser Artikel beschreibt ein Protokoll zur Herstellung und Reinigung Disulfid-stabilisierten Transmembran-Peptid-Komplexe, die geeignet für die Strukturanalyse durch Lösungspolymerisation Kernspinresonanz (NMR) und andere analytische Anwendungen sind.

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Erfahren Sie die kontrollierte Photoredox-Ringöffnungspolymerisation von O-Carboxyanhydriden mit Ni/Zn-Komplexen. Diese Methode ermöglicht die effiziente Synthese hochmolekularer Poly(alpha-Hydroxysäuren) mit funktionellen Seitenketten.

Kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe

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