Name: Zuverlässige Mechanochemie: Unterstützte Protokolle für reproduzierbare Ergebnisse der Neat und Flüssigkeit Kugelmühle Schleifen Experimente (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-01-23T14:30:00.000+00:00
Duration: 13 min 5 s
Description: Erfahren Sie, wie Sie zuverlässige Ergebnisse bei Kugelmühlen-Flüssigkeits-unterstütztem Schleifen erzielen. Diese Methode ermöglicht die Untersuchung von Polymorphismus und thermodynamischen Gleichgewichten in nanoskaligen Kristallsystemen.

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AMB und JKMS sind die EPSRC für finanzielle Unterstützung dankbar. Wir danken C. A. Bland für das Design und die mechanische Einrichtung und P. Donnelly für das Software-Design der Automatisierung der Schleifmaschinen für wiederholen Sie Schleifen. Wir danken Richard Nightingale, Ollie Norris und Simon Dowe aus der mechanischen Werkstatt für die Herstellung von Schleifscheiben Gläser und Magnet Halter für das "Drücken Sie eine Taste" Setup und Keith Parmenter aus der Glaswerkstatt am Department für Chemie für die Herstellung von Glas Probe PXRD Folien. Wir danken für die Wartung und Reparatur von den Schraubverschluss Schleifen Gläser C. A. Bland. Wir danken Professor Bill Jones für die Verwendung von PXRD Geräten an der Fakultät für Chemie und Professor Chris Hunter für die Nutzung von seinem Laboreinrichtungen. Wir bedanken uns bei der Abteilung der Geowissenschaften (GIL) für allgemeine Unterstützung.

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Die Autoren haben nichts preisgeben

Während die meisten der Literatur auf Mechanochemie konzentriert sich auf pragmatische Ergebnisse oder Reaktionsmechanismen richtet sich dieses Papier der thermodynamischen Endpunkt der Kugel Mühle mahlen. Aus dieser Perspektive sind kinetische Untersuchungen ein notwendiger Schritt zur Definition der endgültige Gleichgewicht Plateaus. Durch unsere kinetische und endgültige Gleichgewicht Studien wissen wir, dass die Kugel Mühle mahlen Reaktionen hier besprochen von Thermodynamik, angetrieben werden wodurch die stabilste ...

Mechanochemie mit manueller oder Kugel Mühle Schleifgeräten wird immer beliebter in den letzten Jahren als attraktive und nachhaltige Alternative zu traditionellen Lösungsverfahren für die Synthese von Materialien. 1 es ist attraktiv, weil es für die Reaktion zwischen Feststoffen effektiv und quantitativ erreicht werden kann. Es ist eine "grüne" nachhaltige Technik, wenig oder gar keine Lösungsmittel erfordern. Fräsen oder manuellen Schleifen ordentlich durchgeführt werden kann, d. h. ohne Lösungsmittel oder Lösemittel unterstützt: im letzteren, bekannt als "liquid assistierten Schleifen" (LAG),2,3,4 sehr geringe Mengen an zusätzlichen Flüssigkeit beschleunigen können oder sogar aktivieren sonst unzugängliche mechanochemical Reaktionen zwischen Feststoffen. Mechanochemical Methoden haben für eine immer größer werdende Anzahl von verschiedenen chemischen Reaktionen und Synthesen von anorganischen und organischen Verbindungen,5,6,7,8,9 ,11 ebenso wie für die Bildung von supramolekularen Architekturen wie molekulare Co Kristalle,12,13,14 metallorganischen Frameworks,15, 16 , 17 und sogar Käfigen18 und Rotaxanes19. Es scheint, dass viele Prozesse bei Abwesenheit des Lösungsmittels oder mit Lösungsmittel in minimalen Mengen substoichiometric fortgesetzt werden können. 2 , 3 , 4 die Mechanismen und die treibenden Kräfte beteiligt chemische Synthesen und supramolekulare Reaktionen induziert durch mechanochemical Bedingungen werden diskutiert. 1 , 13 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24
Unsere Forschung konzentriert sich auf die endgültige Gleichgewicht Ergebnisse der Kugelmühle Schleifen Prozess und die Rolle des Lösungsmittels im Gleichgewicht unter Kugel Mühle LAG Bedingungen. Nachdem die Kugelmühle Schleifen Reaktion Abschluss erreicht hat, wird thermodynamischen Gleichgewicht in der Tat, in den beiden Systemen erreicht, was wir bisher in unserem System, mit einem stabilen Phasenzusammensetzung untersucht haben. 25 die Faktoren, die das endgültige Gleichgewicht beeinflussen können sind zahlreich und vielfältig: Kugel Mühle Glas Größe und Form und Material, Kugellager Größe und Gewicht und Material, Fräsen Frequenz, Temperatur und Lösungsmittel Natur und Konzentration. Dies ist offenbar der Fall, wenn die thermodynamische Ergebnis der Schleifscheibe Reaktion Änderungen in Reaktion auf eine Änderung in das Lösungsmittel Volumen dramatisch was kann irgendwann so niedrig wie 1µL pro 200 mg insgesamt Pulver hinzugefügt. 25 Vorsicht und strenge experimentelle Verfahren müssen getestet und befolgt, um reproduzierbare Präzision und Genauigkeit der experimentellen Resultate von Edukten und Produkten Lagerung, pipettieren und mischen vor Fräsarbeiten zu erreichen. Es ist schwer zu kontrollieren oder sogar Parameter in einem Glas Fräsen zu verfolgen. Daher die Verwendung einer mechanischen Mixer Mühle (auch genannt Vibrations Mühle), ermöglicht eine reproduzierbare und gesteuerten Fräsen Frequenzen und Zeiten und versiegelt, Fräsen Gläser sind unerlässlich. Um sicherzustellen, dass alle Mühle mahlen Reaktionen ball erfordert erreichen Gleichgewicht einige vorläufige kinetische Untersuchung der Versuchsbedingungen. Die mechanische Mixer verwendet für die Kurven präsentieren wir hier wurde geändert. Um zu verhindern, dass die Gläser Aufwärmen durch den kontinuierlichen Fluss der die Abgase des Motors in der verschlossenen Kammer über lange Zeiträume hinweg Schleifen, die Sicherheitsabdeckung Abdichtung den vorderen Teil der Mühle wurde entfernt wurde, und ein externe Sicherheit Bildschirm in seiner pla CE.
Das System, das wir als ein erstes Beispiel verwendet ist die Disulfid-Austausch-Reaktion zwischen BIZ-2-Nitrophenyldisulfide ( 1-1genannt) und BIZ-4-Chlorophenyldisulfide ( 2: 2genannt) in der Gegenwart eine kleine Menge der Basis Katalysator 1,8-Diazabicyclo] 5.4.0]undec-7-ene (Dbu) zu produzieren bei der Kugelmühle ordentlich Schleifen (NG) und LAG die Verbindung 4-Chlorophenyl-2-Nitrophenyl-Disulfid ( 1-2genannt). 26 , 27 dieser Kugelmühle Schleifen als zwei verschiedene polymorphe Form A und Form Bbildet. Für viele verschiedene LAG Lösungsmittel ist Form A das thermodynamische Produkt NG Bedingungen Kugel Mühle oder wenn nicht genügend Lösungsmittel verwendet wird, in der Schleifscheibe Reaktion getroffen, um Gleichgewicht, während Form B als die thermodynamischen Produkt unter Ball gewonnen wird Mühle LAG Bedingungen im Gleichgewicht, wenn genügend Lösungsmittel das Fräsen Glas hinzugefügt wird. In der Tat Form A erhalten Sie vom Formular B unter Kugelmühle NG, während Form B aus Formblatt A unter Kugelmühle Verzögerung erreicht werden kann. Diese direkte Umwandlung in Fräsen Experimente ist berichtet worden, bevor in anderen Systemen,28,29 und es berichtet, dass die Art und Konzentration des Lösungsmittels bestimmen die polymorphen LAG Bedingungen erhalten. 30 unserer veröffentlichten experimentellen Ergebnisse umfassen die Untersuchung von Fräsen Gleichgewicht Kurven für eine Reihe von organischen Lösungsmitteln. Hier das Gleichgewicht Phasenverhältnis Zusammensetzung R = [Formular B] / ([Formular A] + [Formular B]) wird gegen das Volumen der Verzögerung Lösungsmittel hinzugefügt für jedes Experiment geplottet. Beginn der Gleichgewichtskurve und die Schärfe des Bogens befanden sich abhängig von der Natur und Molaren Menge des Lösungsmittels, das Fräsen Glas hinzugefügt.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56824/56824fig1.jpg"> Abbildung 1: Reaktionsschema der Kugelmühle Schleifen Experimente und Schlüsselbegriff der Lösungsmittel Gleichgewicht Kurven mit Hilfe den R-Wert. Diese Gleichgewicht Kurven zeigt grafisch den Effekt der Zugabe von ein paar Tropfen des Lösungsmittels (x-Achse) auf die Phasenzusammensetzung des Produkts (y-Achse) als Kugel Mühle mahlen für lange genug, um Gleichgewicht zu erreichen. Der Unterteil des Graphen Konten für Form A quantitativ gebildet wird, den oberen Teil des Diagramms für Form B quantitativ gebildet wird, während eine Mischung aus Form A und Form B für den Volumenbereich des Lösungsmittels entsteht Bilanzierung der sigmoidale Teil des Diagramms. Diese Zahl wurde mit geringfügigen Änderungen von Zusatzinformationen in Chem. Sci., 2016, 7, 6617 (Ref. 25) nachgedruckt. <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56824/56824fig1large.jpg" target="_blank">Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.</a>
Thermodynamische Aspekte sind allgemein und müssen auf bestimmten Frässystem anwenden. Ein weiteres Beispiel der Allgemeingültigkeit des unsere Beobachtungen zeigen eine analoge Gleichgewichtskurve entstand auch für ein zweites System: die zwei polymorphe von 1:1 Co Kristall von Theophyllin (Tp) mit Benzamide (Bzm), Blatt I und II Form, wo die Ergebnis hängt das Volumen des Wassers in der Schleifscheibe Mischung. 25 diese Phase Zusammensetzung im Vergleich zu Lösemittelkonzentration Gleichgewicht Kurven sind unerlässlich für die Untersuchung der Interaktion zwischen den Nanocrystal Oberflächen und die Lösungsmittel Moleküle im Gleichgewicht auf Kugelmühle Schleifen Reaktionen. Unsere Ergebnisse zeigen, dass einige Gleichgewicht Kurven sehr scharf sind, zeigt ein "alles oder nichts" Verhalten, die charakteristisch für Teilchen mit einer große Anzahl von Adsorption Websites und positive Kooperativität der Bindevorgang ist. 31 flachere Gleichgewicht Kurven zeigen ein geringeres Maß an Kooperativität und empfehlen die Anwesenheit eines dritten Phase im Gleichgewicht, möglicherweise eine amorphe Phase mit dem Lösungsmittel selbst. Diese Fräsen Gleichgewicht Kurven sind für kein anderes System unseres Wissens produziert worden. Wir glauben, dass dies teilweise aufgrund der inhärenten Empfindlichkeit des solid-State-Systems, auch sehr kleine Veränderungen der Umwelt unter Kugel Mühle LAG Bedingungen sein.
Vorbereitung des guten und zuverlässigen Lösemittelkonzentration Kurven kann nur erreicht werden, wenn die Experimentatoren sorgfältig ihre Pipettieren Fähigkeiten durch training Sätze überprüfen und wenn sie voll und ganz verstehen, Pipetten und Spritzen (i) wie funktionieren und (Ii) wenn das Gerät sie für liefert genaue und präzise Volumen eines Lösungsmittels geeignet zur Durchführung der beabsichtigten Aufgabe ist ausgewählt haben. Die Lieferung einer genauen Menge des Lösungsmittels kann erreicht werden, mit einer Vielzahl von Geräten, Pipetten oder Spritzen dieses Wesen und ihrer Wahl kann je nach Verfügbarkeit, Benutzereinstellung und Fähigkeiten, Dampfdruck des Lösungsmittels verwendet und vorgesehene Verwendung für die Kugelmühle Schleifen Experimente.
Pipetten sind im Handel erhältlich als Luftverdrängung oder positive Verschiebung deckt viele Lösungsmittel reicht. Beide Arten von Pipetten sind im Handel erhältlich, wie elektronisch automatisiert oder manuell betrieben. Automatischen Pipetten sind in der Regel bevorzugt sind weniger abhängig von der Experimentator-Fähigkeiten, um möglicherweise Aspirieren oder Lösungsmittel gleichmäßig mit einer bestimmten Geschwindigkeit zu verzichten. Der Experimentator angewiesen auf die Fähigkeit der Pipetten, die genaue Menge des Lösungsmittels zu liefern. Dies kann nur geschehen, wenn die Pipetten korrekt sind, um mit anzufangen, sehr gepflegt, gewartet und in regelmäßigen Abständen kalibriert. In der Regel werden externe Pipette Kalibrierdienste Pipetten der ISO 8655-Norm mit Wasser als Lösungsmittel kalibrieren. Daher sollte für jeden organischen Lösungsmittel der Experimentator ihre Genauigkeit und Präzision des Pipettieren durch genaue Verwiegung Experimente über die beabsichtigte Volumenbereich zu dosierenden überprüft werden.
Die am häufigsten verwendeten Lösungsmittel Lieferung Ausrüstung ist der Luft Hubraum Pipetten, ein Tipp an den Spritzenkörper montiert werden muss. Sie arbeiten auf einem Luftpolster Prinzip; Aufwärtsbewegung des Kolbens entsteht einen Unterdruck in der Spitze, wodurch die Flüssigkeit angesaugt werden die Spitze die getrennt ist vom Ende des Kolbens durch das Luftpolster. Der Dampfphase des Lösungsmittels pipetted beginnen zu equilibrate innerhalb des Luftkissens, das Ausmaß der Verdunstung wird der Dampfdruck abhängen. Vornässen ist entscheidend bei der Verwendung von Variablen-Volumen Pipetten set an ihrer niedrigsten Volumenbereich seit das Verhältnis des Luftraums in Flüssigkeit und das Potenzial für die Verdunstung erhöht drastisch im Vergleich zu, wenn die Pipette am oberen Rand ihrer Volumenbereich eingestellt ist. Der Experimentator werden wissen, wenn dieses Gleichgewicht erreicht wird, da das Lösungsmittel aliquoten hängen werden aber getrennt vom Ende des Kolbens ab einer Feder, das Lösungsmittel am Ende der Spitze fest zu bleiben, wenn die Pipette senkrecht über ein paar Sekunden gehalten wird, : das Lösungsmittel in die Spitze sollte nicht durchhängen oder Tropfen. Luft Hubraum Pipetten können in zwei Modi verwendet werden; die meisten allgemein verwendet ist der vorwärts Pipettieren Modus wo das abgesaugte Lösungsmittel durch eine vollständige Bewegung des Kolbens quantitativ verzichtet wird. Im anderen Modus ist der umgekehrte Pipettier-Modus; in diesem Modus wird eine berechnete Überschuss von Lösungsmittel durch die Pipette abgesaugt, und daher nach quantitative Entnahme ein Restvolumen des Lösungsmittels in der Pipettenspitze die Abfälle entsorgt werden muss. Pipettieren Reversierbetrieb kann für Viskose und Abgabe sehr kleinen Volumen von Lösungsmitteln geeignet. Jedoch kann nicht für hohen Dampfdruck Lösungsmitteln wie Dichlormethan (DCM) oder Diethylether, Gleichgewichtherstellung in der Luft Hubraum Pipette leicht erreicht werden. Positive Verschiebung Pipetten oder Spritzen sind in diesem Fall besser geeignet.
Wir vorschlagen, dass Gleichgewicht Phasenzusammensetzung versus Lösemittelkonzentration Kurven für jedes System ausreichend gut gestaltete, durchgeführt und kontrolliert Kugel Mühle LAG Bedingungen erzielt werden konnten.

<table><tbody><tr><td>Bis(2-nitrophenyl)-disulfid mit der Bezeichnung 1-1</td><td>Aldrich</td><td>215228-25G</td><td>[1155-00-6] (98%)</td></tr><tr><td>Bis(4-chlorphenyl)-disulfid mit der Bezeichnung 2-2</td><td>TCI</td><td>D0360</td><td>[1142-19-4] (98+%)</td></tr><tr><td>1,8-Diazabicyclo [5.4.0]undec-7-en (dbu)</td><td>Acros Organics</td><td>160610250</td><td>[6674-22-2] (>97,5 % nach GC)</td></tr><tr><td>2-Nitrophenyl-4-chlorphenyl-disulfid mit der Bezeichnung <stark>1-2</stark></td><td>hauseigene Synthese</td><td></td><td>Synthetisiert durch Kugelmühlenmahlen: 1:1 von <stark>1-1</stark> + <stark>2-2</stark> + 2%M dbu</td></tr><tr><td>Form A</td><td>in der Haussynthese</td><td></td><td>Polymorph von <stark>1-2</stark> hergestellt durch Kugelmühle reine Vermahlung</td></tr><tr><td>Form B</td><td>in der Haussynthese</td><td></td><td>Polymorph aus <stark>1-2</stark> hergestellt durch Kugelmühle flüssiges unterstütztes Mahlen</td></tr><tr><td>Ameisensäure</td><td>Wissenschaftliches Laborzubehör</td><td>56302-50ML</td><td>[64-18-6] Massenspektrometrische</td></tr><tr><td>Trifluoressigsäure (TFA)</td><td>ThermoFisher</td><td>85183</td><td>[76-05-1] Reagenz-Plus 99%</td></tr><tr><td>Wasser (H2O)</td><td>Rathburn</td><td>W/0106/PB17</td><td>[7732-18-5] HPLC-Gradientenanalysequalität wird auch für die HPLC-Analyse</td></tr><tr><td>verwendet Acetonitril (MeCN),</td><td>Merck</td><td>160610250</td><td>[75-05-8] Hypergrade für LCMS-Qualität LiChrosolv wird auch für die HPLC-Analyse verwendet</td></tr><tr><td>Aceton</td><td>Fisher Scientific</td><td>A/0606/17</td><td>[67-64-1] HPLC-Qualität</td></tr><tr><td>Methanol (MeOH)</td><td>Fisher Scientific</td><td>M/4062/17</td><td>[67-56-1] LCMS-Qualität</td></tr><tr><td>Ethanol (EtOH)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>15727-5L</td><td>[64-17-5] Laborreagenz, absolut,</td></tr> <tr><td>Isopropanol (IPA)</td><td>Fisher Scientific</td><td>P/7508/17</td><td>[67-63-0] HPLC-Qualität</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran (THF)</td><td>Acros Organics</td><td>268290010</td><td>[109-99-9] Für HPLC; 99%8, unstabilisiertes</td></tr><tr><td>Ethylacetat (EtOAc)</td><td>Fisher Scientific</td><td>E/0906/15</td><td>[141-78-6]</td></tr><tr><td>Chloroform (CHCl3,)</td><td>Fisher Scientific</td><td>C/4966/17</td><td>[67-66-3] HPLC-Qualität, stabilisiert mit Amylen-Dichlormethan</td></tr><tr><td>(DCM)</td><td>Fisher Scientific</td><td>D/1857/17</td><td>[75-09-2] HPLC-Qualität, unstabilisiertes</td></tr><tr><td>Dimethylformamid (DMF)</td><td>Alfa Aesar</td><td>22915</td><td>[68-12-2] sehr giftig HPLC-Qualität 99+% rein</td></tr><tr><td>Dimethylsulfoxid (DMSO)</td><td>Alfa Aesar</td><td>36480</td><td>[67-68-5] sehr giftig ACS, 99,9% min</td></tr><tr><td>Cyclohexan</td><td>Fisher Scientific</td><td>C/8936/15</td><td>[110-82-7] HPLC-Qualität, 99,8+%</td></tr><tr><td>Toluol</td><td>Fisher Scientific Ltd</td><td>T/2306/15</td><td>[108-88-3] HPLC-Qualität</td></tr><tr><td>Benzol</td><td>Sigma Aldrich</td><td>401765</td><td>[71-43-2] puriss pa Reagenz</td></tr><tr><td>5 -120 mL automatische Pipette</td><td>Sartorius</td><td>Picus eLine</td><td>systematischer Fehler in der Spezifikation: für 120mL ist &plusmn; 0,48 mL, für 60 mL ist &plusmn; 0,36 mL, für 12 mL ist &plusmn; 0,24 mL</td></tr><tr><td>Fläschchenschraube klar 1,5 ml + CAP Bakelit Festschraube PTFE ausgekleidet für 10 mm Fläschchen</td><td>Jaytee Biosciences</td><td>JW41110 + JW43927</td><td>Fläschchen mit Deckel zur Validierung der Genauigkeit und Präzision des abgegebenen Lösungsmittels</td></tr><tr><td>Kristallstrukturdatenbank</td><td>Das Cambridge Crystallogra-phic Data Centre (CCDC)</td><td>Cambridge Structural Database (CSD)</td><td>Enthält über 900.000 Einträge aus Röntgen- und Neutronenbeugungsanalysen</td></tr><tr><td>Pulver-Röntgendiffraktometer</td><td>Panalytical</td><td>X-Pert PRO MPD</td><td>Ausgestattet mit einem X' Celerator-Detektor mit Cu K&alpha; Daten</td></tr> für <tr><td>Strahlungspulver-Röntgendiffraktometer Kollektorsoftware</td><td>Panalytical</td><td>X' Pert HighScore Plus v3.0</td><td>Solftware-Paket zur Erfassung der PXRD-Daten</td></tr><tr><td>Rietveld-Verfeinerungssoftware einschließlich Scherrer-Gleichung</td><td>BRUKER</td><td>Version 6 von TOPAS-Academic</td><td>Zur Vorbereitung der Phasenzusammensetzung und Kristallgröße aus PXRD-Scans</td></tr><tr><td>HPLC-Geräte</td><td>Agilent</td><td>HP1200 Serie modulares HPLC-System</td><td>HPLC-Hochdruck-Binärpumpe, Autosampler, Peltier-Säulenofen mit 6 & Mikro; L-Wärmetauscher und Diodenarray-Detektor mit einer Semi-Mikro-Durchflusszelle (1,6 μl, 6 mm Schichtdicke).</td></tr><tr><td>HPLC-Säule</td><td>Agilent</td><td>1,8 mm Zorbax XDB C18,</td> <td>(4,6 mm ID & mal 50 mm Länge)</td></tr><tr><td>Kugelmühlenmühle</td><td>Retsch</td><td>MM400</td><td>modifiziert: Sicherheitsabdeckung für externes Sicherheitsgitter ersetzt</td></tr><tr><td>14 mL Schnappverschluss Edelstahldosen</td><td>Im eigenen Haus</td><td></td> hergestellt <td>aus 316 Edelstahl</td></tr><tr><td>14 mL Schraubverschluss Edelstahldosen</td><td>Im Haus</td><td></td><td>Hergestellt aus Edelstahl 316 - enthält eine PTFE-Unterlegscheibe</td></tr><tr><td>Kugellager aus Edelstahl:</td><td>Dejay Distribution Ltd</td><td>7,0 mm (1,37 g)</td><td>Kugeln aus Edelstahl A.I.S.I. 420 Carbon (0,25/0,35%) & Chromium (12/14%)</td></tr><tr><td>"Push a Button"-Software</td>, <td>die am Institut für Chemie</td><td></td> entwickelt <td>wurde und in Visual Basic geschrieben wurde. Er aktiviert einen elektronisch gesteuerten Schalter (Relais).</td></tr><tr><td>Magnet "Push a Button"</td><td>Schultz</td><td>Typ 609RP 12 Volt DC</td><td>609RP (RP steht für) R - für Federrückstellung P - für Schubstange</td></tr> <tr><td>"Push a Button" Magnethalter</td><td>Fachbereich Chemie</td><td></td><td>Zum Halten des Magneten über den START-Taster am MM400</td></tr><tr><td>"Push a Button" Relais</td><td>KM Tronic</td><td>USB ein Relais</td><td>USB Relay Controller - Ein Kanal - HyperTerminal ASCII-Befehle. Anschluss an den USB-Anschluss eines PCs über VCP (Virtual COM Port).</td></tr><tr><td>wiederverwendbare Klebespachtel</td><td>Bostik</td><td>Blu-Tack</td><td>Wird verwendet, um das Glas auf der Bank zu fixieren.</td></tr></tbody></table>

zuverlässige mechanochemie: unterstützte protokolle für reproduzierbare ergebnisse der neat und flüssigkeit kugelmühle schleifen experimente

Reliable Mechanochemistry: Protocols for Reproducible Outcomes of Neat and Liquid Assisted Ball-mill Grinding Experiments

Die Gleichgewicht-Ergebnisse der Kugel Mühle mahlen können als Funktion der selbst kleinste Abweichungen in der experimentellen Bedingungen wie das Vorhandensein von sehr geringen Mengen an zusätzlichen Lösungsmittel dramatisch verändern. Reproduzierbar und genau diese Empfindlichkeit erfassen, muss der Experimentator sorgfältig jeden einzelnen Faktor zu berücksichtigen, der die Kugelmühle Schleifen Reaktion untersucht, dafür sorgen, dass die Schleifen Gläser sind sauber und trocken vor der Benutzung zu beeinflussen können präzise Zugabe der Stöchiometrie der Ausgangsstoffe, zu überprüfen, dass die Lieferung von Lösungsmittel Volumen genau, um sicherzustellen, dass die Interaktion zwischen dem Lösungsmittel und das Pulver gut ist verstanden und falls erforderlich, eine bestimmte Einwirkzeit wird hinzugefügt des Verfahrens. Vorläufige kinetische Untersuchungen sind unerlässlich, um festzustellen, die notwendigen Fräszeit, Gleichgewicht zu erreichen. Erst dann erhalten Sie exquisite Phase Zusammensetzung Kurven in Abhängigkeit von der Lösemittelkonzentration unter Kugel Mühle liquid assistierten Schleifen (LAG). Mit strenge und sorgfältige Verfahren analog zu den hier vorgestellten erhalten Sie für nahezu alle Frässysteme solche Fräsen Gleichgewicht Kurven. Das System, das wir verwenden, um diese Verfahren zu zeigen ist eine Disulfid-Austausch-Reaktion ausgehend von der äquimolaren Mischung von zwei Homodimers auf quantitative Heterodimer Gleichgewicht zu erhalten. Letzteres bildet Kugelmühle Schleifen als zwei verschiedene polymorphe Form A und Form B. Das Verhältnis R = [Formular B] / ([Formular A] + [Formular B]) bei Fräsen Gleichgewicht hängt von der Art und Konzentration des Lösungsmittels im Fräsen Glas.

Dieses Protokoll wird immer gestartet, indem der Experimentator seine Pipettieren Fähigkeiten überprüfen und kontrollieren die Qualität und Leistungsfähigkeit der Pipetten oder Spritzen verwendet. Dies geschieht am besten, indem die Ausbildung setzt auf Pipettieren genaue Mengen des spezifischen Lösungsmittels für die Kugelmühle Schleifen Experimente verwendet werden soll. Die Richtigkeit der abgegebenen Mengen wird durch Wiegen Kontrollen überprüft und diese Validierung wird wiederholt, ...

Wir präsentieren Ihnen detaillierte Verfahren zur experimentellen Gleichgewicht Kurven von der Phasenzusammensetzung als Funktion der Lösemittelkonzentration in einem solid-State-System unter Fräsen Bedingungen zu produzieren.

Zuverlässige Mechanochemie: Unterstützte Protokolle für reproduzierbare Ergebnisse der Neat und Flüssigkeit Kugelmühle Schleifen Experimente

The equilibrium outcomes of ball mill grinding can dramatically change as a function of even tiny variations in the experimental conditions such as the ...

Das übergeordnete Ziel dieses Verfahrens ist es, zuverlässige Ergebnisse aus Kugelmühlen-Flüssigkeiten-unterstütztem Mahlen (LAG) zu erhalten, wie durch Gleichgewichtskristallphasen-Zusammensetzungskurven veranschaulicht wird, die unter verschiedenen Lösungsmittelbedingungen erhalten wurden. Diese Methode kann dazu beitragen, wichtige Fragen zu den endgültigen Gleichgewichtsergebnissen des Kugelmühlenmahlprozesses und zur Rolle des Lösungsmittels im Gleichgewicht unter LAG-Bedingungen zu beantworten. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass der rigorose Ansatz bei der Versuchsplanung die Erforschung der Schlüsselfaktoren ermöglicht, die den Polymorphismus sehr kleiner Kristalle steuern.Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass Oberflächeneffekte bei Polymorphismen auf der Nanoskala signifikant sind und dass die Ergebnisse von Gleichgewichtsfräsexperimenten im Allgemeinen durch die Thermodynamik gesteuert werden. Um mit der Kalibrierung zu beginnen, stellen Sie eine Luftverdrängerpipette in den umgekehrten Pipettiermodus, der einen Überschuss an Lösungsmittel absaugt. Stellen Sie die Aspirations- und Dosiergeschwindigkeit auf die niedrigsten Werte und das Volumen auf 10,0 Mikroliter ein.Tarieren Sie ein mit einem Deckel versehenes Zwei-Milliliter-Glasfläschchen auf einer fünfstelligen Analysenwaage. Setzen Sie dann eine Pipettenspitze mit einer einzigen, festen, vertikalen Bewegung auf die Pipettendüse ein und achten Sie darauf, die Pipettenspitze an der Pipettendüse nicht zu verdrehen oder zu verbiegen. Aspirieren und dispensieren Sie 10 Mikroliter des ausgewählten Lösungsmittels fünfmal in kontinuierlicher Folge, um die Pipettenspitze zu grundieren.Aspirieren Sie dann sofort 10 Mikroliter des Lösungsmittels, wobei Sie die Pipette senkrecht halten und die Spitze zwei bis drei Milliliter unter die Oberfläche der Flüssigkeit halten. Platzieren Sie das Ende der Pipettenspitze an der Innenwand des tarierten Zwei-Milliliter-Glasfläschchens und halten Sie die Pipette in einem Winkel von 30 bis 45 Grad zur Fläschchenwand. Geben Sie das Lösungsmittel ab und klopfen Sie mit der Spitze vorsichtig gegen die Wand des Fläschchens, um freiliegende Tröpfchen auf der Spitze aufzufangen.Verschließen und wiegen Sie die Durchstechflasche sofort. Notieren Sie das Gewicht. Entsorgen Sie die Pipettenspitze und das darin enthaltene überschüssige Lösungsmittel.Wiederholen Sie den Vorgang mindestens drei weitere Male bei diesem Volumen und verwenden Sie jedes Mal eine neue Pipettenspitze. Berechnen Sie das durchschnittliche Gewicht für dieses Volumen. Bestimmen Sie auf die gleiche Weise das tatsächlich abgegebene Volumen nach Gewicht in 10-Mikroliter-Intervallen bis zu 100 Mikrolitern.Bestimmen Sie dann die tatsächlich dosierten Volumina in Abständen von einem Mikroliter über einen engeren Bereich um das Zielvolumen für das Experiment. Für jeden Volumenbereich werden die abgegebenen Volumina auf der x-Achse in den tatsächlich abgegebenen Volumina dargestellt, die aus den durchschnittlichen Gewichten und der Lösungsmitteldichte auf der y-Achse berechnet werden. Wenden Sie eine lineare Anpassung an, und stellen Sie sicher, dass der Korrelationskoeffizient über 0,99 liegt.Zu Beginn des Verfahrens werden 14-Milliliter-Mahlgläser aus Edelstahl mit Schraubverschluss und PTFE-Unterlegscheiben in Aceton beschallt. Waschen Sie dann die Gläser mit Laborreiniger und spülen Sie die Gläser nacheinander mit entionisiertem Wasser und Aceton aus. Trocknen Sie die Gläser in einem Trockenschrank bei 70 Grad Celsius für mindestens 30 Minuten.Lassen Sie die Gläser vor dem Gebrauch auf Raumtemperatur abkühlen. Formen Sie als Nächstes fettdichtes Wägepapier zu einem U-förmigen Wägeschiffchen, das klein genug ist, um in die Öffnung der männlichen Hälfte eines Mahlbechers zu passen. Tarieren Sie das Wägeschiffchen und wiegen Sie dann 104,82 Milligramm Eins-Eins-Kristalle in dem Wägeschiffchen.Übertragen Sie die Eins-Eins-Kristalle quantitativ auf die männliche Hälfte eines sauberen Mahlbechers. Wiegen Sie 97,66 Milligramm Zwei-Zwei und übertragen Sie die Kristalle quantitativ in denselben Mahlbecher. Mischen Sie die Reagenzien gründlich mit einem Mikrospatel.Befestigen Sie dann vorsichtig die männliche Hälfte des Glases mit wiederverwendbarem Klebekitt auf der Werkbank. Stellen Sie sicher, dass das Glas ruhig gestellt ist, damit die Kugellager beim Hinzufügen nicht auf dem Pulver rollen. Legen Sie zwei Kugellager aus gehärtetem Edelstahl mit einem Durchmesser von 7,0 Millimetern vorsichtig auf die pulverförmigen Reagenzien.Pipettieren Sie zwei Mikroliter dbu auf eines der Kugellager und achten Sie darauf, dass das Kugellager nicht rollt. Stellen Sie eine kalibrierte elektronische Luftverdrängerpipette im Rückwärtspipettiermodus auf 17,0 Mikroliter mit der langsamsten Aspirations- und Dispensiergeschwindigkeit ein. Rüsten Sie die Pipette mit einer Spitze aus und aspirieren Sie das Aceton mit den gleichen Methoden, die bei der Kalibrierung verwendet wurden.Tröpfeln Sie das Aceton gleichmäßig auf das freiliegende Pulver und achten Sie darauf, dass die Pipettenspitze nicht mit dem Pulver in Berührung kommt. Schrauben Sie prompt, aber vorsichtig die weibliche Hälfte des Mahlbechers auf die männliche Hälfte. Wickeln Sie die Fuge mit Isolierband ein, um das Glas zu verschließen.Installieren Sie den versiegelten Mahlbecher in einem Arm einer Kugelmühlenmühle. Ziehen Sie die Sicherheitsklemmschraube fest, bis das Glas fixiert ist. Drehen Sie die selbstsichernde Klemmvorrichtung in die Verriegelungsposition.Stellen Sie die Frequenz des Mahlwerks auf 30 Hertz und den Timer auf 45 Minuten ein, bestimmt durch vorläufige kinetische Studien. Starten Sie die Mühle und installieren Sie ein externes Sicherheitsgitter vor der Mühle. Vorläufige kinetische Studien sind entscheidend, um festzustellen, wie lange die Mahlversuche mit der Kugelmühle laufen müssen, um ein Gleichgewicht zu erreichen.Unnötiges Überschleifen muss vermieden werden, da es zu Zersetzungen kommen kann. Entfernen Sie nach Fertigstellung umgehend das Isolierband und öffnen Sie das Glas. Entnehmen Sie eine Pulverprobe und bestimmen Sie die chemische Zusammensetzung mittels HPLC.Glätten Sie eine weitere Pulverprobe mit einem Achatmörser und Stößel, bereiten Sie einen Pulver-Röntgenbeugungsobjektträger vor und bestimmen Sie die Phasenzusammensetzung mit PXRD. Berechnen Sie den Prozentsatz R, um das Verhältnis des thermodynamischen Polymorphs im Gleichgewicht bei LAG-Bedingungen, Form B, zur Gesamtmenge des synthetisierten Heterodimers eins-zwei zu bestimmen. Mahlen Sie die gleichen Mengen von eins-eins und zwei-zwei mit anderen Aceton-Volumina ins Gleichgewicht und berechnen Sie die prozentualen R-Werte.Plotten Sie die prozentualen R-Werte im Vergleich zu den in den LAG-Experimenten verwendeten Acetonvolumen, um eine Lösungsmittel-Mahlgleichgewichtskurve für Aceton zu erstellen. Reinigen Sie zunächst 14-Milliliter-Mahlgläser aus Edelstahl mit Schraubverschluss und laden Sie die Reagenzien eins-eins und zwei-zwei in ein sauberes Gefäß, wie zuvor beschrieben. Mischen Sie die Reagenzien gut mit einem Mikrospatel.Übertragen Sie dann etwa 60 Milligramm des Reagenzgemisches zur späteren Verwendung in ein Wiegeschiffchen. Besorgen Sie sich eine elektronische Luftverdrängungspipette und stellen Sie sie auf den normalen Pipettiermodus ein, der das gesamte aspirierte Lösungsmittel abgibt. Stellen Sie die Ansaug- und Abgabegeschwindigkeit auf die niedrigsten Werte ein.Stellen Sie das Volumen auf 65,0 Mikroliter ein. Entlüften Sie die kalibrierte Pipette und aspirieren Sie 65 Mikroliter Methanol. Zu verstehen, ob die Adsorption des Lösungsmittels in das Reagenzpulver schnell ist, wie bei Acetonitril, oder sehr langsam, wie bei Methanol, ist entscheidend für die Entwicklung eines Verfahrens, das das gesamte Lösungsmittelvolumen in das Pulver beim Mahlen in der Kugelmühle einbringt.Tragen Sie das Methanol gleichmäßig auf das Pulver auf und achten Sie darauf, dass Methanol nicht mit der Innenwand des Glases in Berührung kommt. Berühren Sie die feuchte Pipettenspitze vorsichtig mit der Pulveroberfläche, um die Lösungsmittelrückstände quantitativ zu übertragen. Gießen Sie die restlichen 60 Milligramm der Reagenzmischung über die benetzten Pulverflecken im Mahlbecher, um das Lösungsmittel im Pulver einzuschließen.Klopfen Sie vorsichtig auf das Glas, um das benetzte Pulver zu verdichten, und achten Sie darauf, dass es nicht verdunstet. Befestigen Sie den Boden der männlichen Hälfte des Mahlbechers mit Klebekitt auf der Bank, um sicherzustellen, dass die Kugellager beim Hinzufügen nicht auf dem Pulver rollen. Setzen Sie dann zwei Kugellager aus gehärtetem Edelstahl mit einem Durchmesser von 7,0 Millimetern auf die Reagenzmischung.Tragen Sie zwei Mikroliter dbu auf eines der Kugellager auf. Achten Sie darauf, dass das Kugellager mit dbu nicht auf dem Pulver rollt. Schrauben Sie prompt, aber vorsichtig die weibliche Hälfte des Mahlbechers auf die männliche Hälfte.Lassen Sie den Mahlbecher 20 Minuten lang ungestört stehen, damit das Lösungsmittel in das Pulver einziehen kann. Ziehen Sie dann die Fuge des Glases fest und sichern Sie sie mit Isolierband. Befestigen Sie das Glas in einer Kugelmühle, die mit einem Magneten ausgestattet ist, der über dem Startknopf positioniert ist.Stellen Sie die Mahlfrequenz auf 30 Hertz und den Timer auf 60 Minuten ein. Installieren Sie ein Gegengewicht und einen Sicherheitsschirm wie zuvor beschrieben. Konfigurieren Sie das Magnetventil so, dass die Mühle viermal im Abstand von 65 Minuten automatisch gestartet wird.Führen Sie den Magnetvorgang aus. Analysieren Sie das Heterodimerprodukt wie zuvor beschrieben. Wiederholen Sie den Vorgang mit anderen Methanolmengen, um die Gleichgewichtskurve zu erzeugen.Um sicherzustellen, dass gute Gleichgewichtskurven für das Lösungsmittelmahlen erhalten wurden, wurde die Pipettiergenauigkeit durch Wägekontrollen für jedes Lösungsmittel validiert. Korrelationskoeffizienten über 0,99 zeigten eine akzeptable Pipettiertechnik und Pipettenleistung an. Vorläufige kinetische Untersuchungen der Kugelmühlen-LAG-Reaktion von eins-eins und zwei-zwei unter Verwendung von dbu wurden für jedes Lösungsmittel durchgeführt, um die zum Erreichen des Mahlgleichgewichts erforderlichen Mahlzeiten zu bestimmen.Es wurde ein Verfahren für Lösungsmittel mit hoher Affinität zum Reagenzgemisch entwickelt, wie z. B. Dimethylformamid. Die Gleichgewichtskurve der DMF-Lösungsmittelmahlung wurde mit 17 Kugelmühlen-LAG-Experimenten genau definiert, die als Form A und Form B eins bis zwei bildeten.13 und 30 Mikroliter DMF ergaben Form A bzw. Form B in der quantitativen Ausbeute. 19 Mikroliter DMF ergaben ein Gemisch aus Form A und Form B. Ein modifiziertes Verfahren war erforderlich, um gute Gleichgewichtskurven für Lösungsmittel mit geringen Reagenzienmischungsaffinitäten, wie z. B. Methanol, zu erhalten, da die vorherige Methode schlechte Korrelationskurven ergab.Unter Verwendung einer angepassten Methode wurde eine genaue Lösungsmittel-Mahlgleichgewichtskurve für Methanol mit 17 Kugelmühlen-LAG-Experimenten definiert. Durch die Wahl der richtigen Methode und die präzise Messung der Reagenzien wurden für 12 typische organische Lösungsmittel gute Lösungsmittel-Mahlgleichgewichtskurven erstellt. Einige Lösungsmittel gaben Form B mit wenigen Mikrolitern ab, während andere mehr benötigten.Sobald die Beherrschung abgeschlossen ist, kann in 15 Minuten ein Mahlbecher mit der Pulvermischung, dbu und dem genauen Volumen des Lösungsmittels vorbereitet werden. Einige Laborchemikalien und Lösungsmittel, die in diesem Prozess verwendet werden, sind gesundheitsschädlich. Tragen Sie immer einen Laborkittel, eine Schutzbrille und Handschuhe, um die Exposition zu minimieren.Sie können nun zeigen, dass die Konzentration von Form B im Gleichgewicht sigmoidal mit der Lösungsmittelkonzentration zunimmt. Bei einigen Lösungsmitteln, wie z. B. Acetonitril und Aceton, reicht eine Differenz von einem Mikroliter aus, um quantitativ von Form A zu Form B zu wechseln.Achten Sie bei diesem Verfahren darauf, dass der gewählte Pipettiermodus für das verwendete Lösungsmittel geeignet ist. Stellen Sie sicher, dass Sie die Fähigkeiten entwickelt haben, die Lösungsmittel genau und reproduzierbar zu pipettieren.Wir glauben, dass solche Mahlgleichgewichtskurven für jedes System unter ausreichend gut ausgelegten, durchgeführten und kontrollierten LAG-Bedingungen der Kugelmühle erhalten werden können. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie Sie genaue und zuverlässige LAG-Experimente mit Kugelmühlen durchführen können. Es besteht das Potenzial, neue Polymorphe zu entdecken, indem das zugesetzte Lösungsmittel variiert wird.Dies gilt für die meisten organischen und anorganischen Reaktionen sowie für supramolekulare Systeme und kann praktische Auswirkungen in industriellen Umgebungen haben.

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Research

Forschung

JoVE Journal

Chemistry

Chemie

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Zuverlässige Mechanochemie: Unterstützte Protokolle für reproduzierbare Ergebnisse der Neat und Flüssigkeit Kugelmühle Schleifen Experimente (Video) | JoVE Journal

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