Raman-Spektroskopie für die chemische Analyse

Die Raman-Spektroskopie nutzt die Streuung von Licht, um molekulare Informationen zu sammeln, die für das zu untersuchende Material einzigartig sind.

Wenn Licht auf ein Molekül trifft, wird der größte Teil der Energie nicht absorbiert, sondern mit der gleichen Energie gestreut wie das einfallende Licht. Ein kleiner Teil der gestreuten Strahlung tritt jedoch bei Energien auf, die sich von der einfallenden Strahlung unterscheiden.

Diese Energieverschiebungen entsprechen den Schwingungszuständen von Molekülen und können verwendet werden, um die molekulare Zusammensetzung der zu analysierenden Probe zu identifizieren, zu quantifizieren und zu untersuchen.

In diesem Video wird die Theorie hinter dieser Technik vorgestellt, ein Verfahren zur Durchführung derselben im Labor demonstriert und einige der Möglichkeiten vorgestellt, wie diese Methode heute in der Industrie angewendet wird.

Die Wechselwirkung von Strahlung mit einer Probe kann man sich als Kollisionen zwischen Photonen und Molekülen vorstellen.

Ein einfallendes Photon regt das Molekül in einen kurzlebigen virtuell angeregten Zustand an, aus dem es schnell wieder in seinen Grundzustand zerfällt und ein gestreutes Photon emittiert. Wenn kein Energieaustausch stattfindet, hat ein gestreutes Photon die gleiche Wellenlänge wie das einfallende Photon, und dies wird als elastische Rayleigh-Streuung bezeichnet.

Die Raman-Streuung stellt Moleküle dar, die infolge einer inelastischen Wechselwirkung mit Photonen einer Schwingungsanregung oder -relaxation ausgesetzt sind. Wenn das Molekül von einem Grundzustand in einen virtuell angeregten Zustand angehoben wird und in einen Schwingungszustand mit höherer Energie zurückfällt, dann hat es Energie aus dem Photon gewonnen. Dies wird auch als Stokes-Streuung bezeichnet.

Wenn ein Molekül mit einer höheren Schwingungsenergie Energie gewinnt und wieder in einen niedrigeren Grundzustand zurückfällt, dann hat das Molekül Energie an das Photon verloren, was zu einer Anti-Stokes-Streuung führt. Bei Raumtemperatur ist die Anzahl der Moleküle im Grundzustand höher als die in einem höheren Energiezustand, wodurch die Stokes-Streuung intensiver und häufiger untersucht wird als die Anti-Stokes-Streuung.

Zu den molekularen Schwingungen und Rotationen, die sich aus diesen Wechselwirkungen mit einfallenden Photonen ergeben, gehören symmetrisches und asymmetrisches Dehnen, Scheren, Schaukeln, Wedeln und Verdrehen.

Diese molekularen Schwingungen werden nicht nur in der Raman-Spektroskopie verwendet, sondern auch in Verbindung mit anderen Techniken, wie der Infrarotspektroskopie. Eine Schwingung ist "Raman-aktiv" oder durch Raman-Spektroskopie nachweisbar, wenn sie eine Änderung der Polarisierbarkeit oder des Ausmaßes der Verzerrung ihrer Elektronenwolke verursacht. Eine Schwingung ist infrarotaktiv, wenn sie eine Änderung ihres Dipolmoments induziert.

Zum Beispiel führen symmetrische Abschnitte, wie die Expansion in Kohlendioxid, dazu, dass sich Elektronen von den Kernen wegbewegen und leicht polarisierbar werden, aber das Dipolmoment nicht ändern. Eine asymmetrische Dehnung hingegen führt zu einer Änderung des Dipolmoments, aber nicht zu einer Änderung der Polarisierbarkeit. Aus diesen Gründen werden Raman- und Infrarotspektroskopie als komplementäre Methoden der chemischen Analyse behandelt.

Bei der Raman-Spektroskopie wird ein intensiver monochromatischer Laser auf eine Probe gerichtet. Die von der Probe emittierte Strahlung wird gesammelt und die Laserwellenlänge herausgefiltert. Streulicht wird durch einen Monochromator zu einem CCD-Detektor geschickt. Bei der Raman-Mikrospektroskopie durchläuft der Laser ein Mikroskop, bevor er die Probe erreicht, was eine räumliche Auflösung im Mikrometerbereich ermöglicht.

Das Raman-Spektrum einer Probe ist ein Diagramm der Intensität der gestreuten Strahlung als Funktion der Verschiebung der Wellenzahlen gegenüber der einfallenden Strahlung. Peakformen und -intensitäten können die Molekülstruktur, Symmetrie, Kristallqualität und Materialkonzentration anzeigen.

Nachdem Sie nun die Theorie hinter dieser Methode verstanden haben, lassen Sie uns ein Protokoll zur Durchführung der Raman-Mikrospektroskopie an einer Probe untersuchen.

Um den Vorgang zu starten, schalten Sie den gewünschten Laser ein und wählen Sie die richtige Optik für die verwendete Wellenlänge aus. Geben Sie dem Laser 15 Minuten Zeit, um sich aufzuwärmen, bevor Sie mit dem Experiment beginnen. Schalten Sie in der Zwischenzeit den Computer ein und laden Sie die Gerätesoftware.

Wählen Sie die richtige Wellenlänge für den verwendeten Laser. Führen Sie die erforderliche Kalibrierung des Raman-Spektroskops durch. Dies kann mit Hilfe eines Siliziumwafers erfolgen, der auf dem Mikroskoptisch platziert wird, aber hier wird eine interne Silizium-Referenzprobe verwendet. Das Raman-Spektrum wird unter Verwendung einer geeigneten Expositionsenergie und -zeit erhalten. Das Silizium sollte bei etwa 520 Wellenzahlen einen starken Peak ergeben.

Legen Sie die Probe nach der Kalibrierung unter das Mikroskop und fokussieren Sie sich auf die interessierende Schicht. Ein dunkles Gehäuse wird verwendet, um Streulicht zu entfernen. Stellen Sie sicher, dass der Weg des Lasers nicht durch lichtabsorbierende oder Raman-aktive Schichten behindert wird, um ein sauberes Spektrum zu erhalten.

Wählen Sie den Bereich der Wellenzahlen aus, die vom Monochromator gescannt werden sollen. Wählen Sie eine Laserintensität, die ein ausreichendes Signal erzeugt, aber das zu untersuchende Material nicht beschädigt. Dies kann überprüft werden, indem dieselbe Stelle zweimal abgebildet wird. Wenn sich das Spektrum ändert, kann es zu Schäden gekommen sein.

Wenn sich die Probe in einem völlig dunklen Gehäuse befindet, ist kein Hintergrundscan erforderlich. Erfassen Sie das Spektrum der Probe.

Untersuchen Sie die Daten mit geeigneter Software und durch Vergleich mit verfügbarer Literatur. Kosmische Strahlung erscheint als scharfe und intensive Spitzen, die entfernt werden müssen. Laserinterferenzen mit bestimmten Substraten oder Verunreinigungen können zu einer Basislinie führen, die entfernt wird, indem eine geeignete Kurve an die Bereiche des Spektrums angepasst wird, von denen nicht erwartet wird, dass sie Raman-Peaks enthalten, die von der Probe stammen. Bei einigen Materialien überlappen sich die verschiedenen Raman-Peaks so sehr, dass eine Peak-Dekonvolution erforderlich sein könnte.

Nachdem diese Schritte durchlaufen wurden, stellen die resultierenden Spektren qualitative und quantitative Daten zu den in der Probe vorhandenen Arten dar.

Hier untersuchen wir das Raman-Spektrum von Kohlenstoffnanoröhren, bei denen es sich um sehr kleine, hohle ein- oder mehrschichtige Rollen aus Graphenschichten handelt. Hier ist das Raman-Spektrum dargestellt, das mit einem 514-nm-Laser aus mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren entnommen wurde.

Da Kohlenstoffnanoröhren durch Kristallgitter dargestellt werden, werden ihre Schwingungen durch kollektive Schwingungsmoden dargestellt?.? Der G-Mode-Peak bei 1.582 Wellenzahlen hängt mit der sp2-hybridisierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zusammen, die in jedem graphitischen Material zu finden ist. Es gibt auch einen markanten D-Peak: 1.350 Wellenzahlen stellen eine Streuung dar, die durch eine Unordnung im Kristallgitter verursacht wird. Das Verhältnis der Intensität der G- und D-Moden quantifiziert die strukturelle Qualität der Nanoröhre.

Entwicklungen bei Lasern und Computertechnologien haben die einst mühsame Raman-Spektroskopie zu einer der am weitesten verbreiteten Techniken für die chemische Analyse gemacht.

Festoxid-Brennstoffzellen (SOFCs) haben das Potenzial, in den kommenden Jahrzehnten zu einer wichtigen Quelle für emissionsarme Energie zu werden. Diese Zellen funktionieren, indem sie die Energie eines Brennstoffs und eines Oxidationsmittels, in diesem Fall fester Oxide, elektrochemisch in Strom umwandeln. Es gibt noch einige Schwierigkeiten, den elektrochemischen Mechanismus der Brennstoffzellenmaterialien in situ zu charakterisieren. Inzwischen wird die Raman-Spektroskopie jedoch zunehmend eingesetzt, um komplizierte chemische Reaktionsmechanismen an der Anode zu kartieren.

Kunstobjekte werden spektroskopisch untersucht, um ihr Alter und ihre Zusammensetzung aufzudecken und die Konservierungsbedingungen zu optimieren. Die zerstörungsfreie Natur der Raman-Mikrospektroskopie eignet sich gut für diesen Zweck. Durch die Fokussierung eines Lasers auf die Kunstprobe und die Darstellung der Intensität von inelastisch gestreutem Licht können Spektren von Künstlerpigmenten, Bindemitteln oder Lacken erhalten werden. Die Raman-Spektroskopie wird sogar eingesetzt, um die Fälschung von Kunstwerken zu erkennen.

Sie haben gerade die Einführung von JoVE in die Raman-Spektroskopie für die chemische Analyse gesehen. Sie sollten nun die Prinzipien hinter dem Raman-Effekt verstehen und wissen, wie er sich auf die Raman-Spektroskopie anwenden lässt, wie Sie Ihre eigene Raman-Analyse im Labor durchführen und wie er heute in der Industrie eingesetzt wird.

Danke fürs Zuschauen!