Erforschung der Struktur und Dynamik von Grenzflächen Wasser mit Scanning Tunneling-Mikroskopie und Spektroskopie

Das übergeordnete Ziel dieses Experiments ist es, die Struktur und Dynamik von Grenzflächenwasser auf atomarer Skala mit Hilfe von submolekularer Auflösung, molekularer Manipulation und Einfachbindungs-Schwingungsspektroskopie zu untersuchen. Diese Methode kann dazu beitragen, grundlegende Fragen der Wasserwissenschaft zu beantworten, wie z. B. die Identifizierung der Wasserstoffbrückenbindung und der Richtungsabhängigkeit von Wasser sowie die Untersuchung der Dynamik von Wasserstoffbrückenbindungen und der Schwingungsspektroskopie von Wassermolekülen, wie sie auf festen Oberflächen gezeigt werden. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass STM die Fähigkeit der räumlichen Auflösung unter Angström, der atomaren Manipulation und der Schwingungsempfindlichkeit einer Einzelbindung kombiniert.

Abgesehen davon, dass es Einblicke in die Struktur, Dynamik und nuklearen Quanteneffekte von Oberflächenwasser bietet, kann es auch auf komplexere und realistischere Wasserstoffbrückenbindungssysteme wie eingeschlossenes Wasser, Buck Eyes, Mehrschichtwasser und Wasserwasserstoffsysteme angewendet werden. Befolgen Sie zunächst das begleitende Textprotokoll, um den Gold-111-Einkristall mit Hilfe von Argonionen-Sputtern und anschließendem Glühen zu reinigen. Legen Sie Natriumchlorid auf die Oberfläche des Goldkristalls und übertragen Sie es dann in den Scan-Tisch einer STM-Einrichtung.

Überprüfen Sie mit Standard-STM-Techniken die Abdeckung und Größe der zweischichtigen Augenlinse aus Natriumchlorid 001 auf dem Substrat Gold 111. Die Ergebnisse sollten ähnlich aussehen wie die hier gezeigten. Reinigen Sie anschließend das Wasser mit Gefrier-, Pump- und Auftauzyklen, um alle verbleibenden Verunreinigungen zu entfernen.

Pumpen Sie die Gasleitung auf 10 bis minus fünf Pascal und frieren Sie dann das flüssige Wasser mit flüssigem Stickstoff ein. Schließen Sie nun das mit dem Faltenbalg abgedichtete Ventil und lassen Sie die Gasleitung unter Vakuum. Öffnen Sie dann das Membrandichtventil und lassen Sie den Wasserdampf in die Gasleitung fließen.

Senken Sie dann die Temperatur der Probe auf fünf Kelvin. Öffnen Sie das Leckageventil langsam, um den Druck der Ultrahochvakuum-STM-Kammer auf zweimal 10 bis minus 10 Millibar ansteigen zu lassen. Öffnen Sie anschließend den Verschluss.

Dosieren Sie die Wassermoleküle eine Minute lang auf die goldgestützte Natriumchlorid-Oberfläche. Schließen Sie dann den Verschluss und das Leckageventil. Überprüfen Sie an dieser Stelle die Bedeckung der Wassermoleküle auf der Oberfläche mit Standard-STM-Techniken.

Erwarten Sie isolierte Wassermonomere auf der Probenoberfläche. Stellen Sie zunächst eine elektrochemisch geätzte Wolframspitze her, ätzen Sie sie in drei molaren Natriumhydroxid und reinigen Sie sie dann mit destilliertem Wasser und Ethanol, wie im begleitenden Textprotokoll beschrieben. Als nächstes legen Sie Spannungsimpulse und kontrollierte Crash-Verfahren an die STM-Spitze an, bis die atomaren Chloratome der Natriumchloridoberfläche aufgelöst sind.

Positionieren Sie dann die STM-Spitze über der Mitte eines der Chloratome und bringen Sie die blanke Spitze nahe an die Natriumchloridoberfläche in die Nähe des Sollwerts. Ziehen Sie dann die Spitze auf den ursprünglichen Sollwert zurück und scannen Sie denselben Bereich. Überprüfen Sie, ob sich ein Chloratom an der Spitze festgesetzt hat, indem Sie sowohl die verbesserte Auflösung als auch das fehlende Chloratom im STM-Bild visualisieren.

Richten Sie zunächst das Biospektroskopie-Modul ein. Wählen Sie den Strom, den differenziellen Leitwert, die Ableitung der differentiellen Leitfähigkeitskanäle aus. Stellen Sie dann die Einstellzeit auf 50 Millisekunden und die Integrationszeit auf 300 Millisekunden ein.

Die Spektrotunnelspektroskopie und die inelastische Elektrotunnelspektroskopie werden gleichzeitig mit Hilfe eines Lock-in-Verstärkers erfasst, indem die erste bzw. zweite Harmonische des Tunnelstroms moduliert wird. Erhöhen Sie die Integrationszeit und die Sweep-Zeiten nach Bedarf, um glatte Spektren zu erhalten. Stellen Sie dann den Z-Offset so ein, dass die Biospektroskopie bei unterschiedlichen Spitzenhöhen durchgeführt wird.

Öffnen Sie dann den Lock-In, modulieren Sie die Vorspannung und demodulieren Sie den Strom. Stellen Sie die Modulationsfrequenz auf einige hundert Hertz und die Modulationsamplitude auf fünf bis sieben Millivolt ein. Stellen Sie nach dem Einstellen der Modulationsfrequenz sicher, dass bei der Sollfrequenz und der entsprechenden zweiten Harmonischen kein mechanisches und elektronisches Rauschen auftritt.

Um die erste Oberschwingungsphase einzustellen, wechseln Sie zunächst auf das Z-Controller-Modul. Stellen Sie den Spitzenhub auf 10 Nanometer ein und schalten Sie das Feedback aus, wechseln Sie dann zum Lock-in-Modul und aktivieren Sie die Lock-in-Taste. Klicken Sie auf die erste harmonische Auto-Phase und nehmen Sie die Phase auf.

Wiederholen Sie die Autophase mindestens fünfmal und nehmen Sie den Mittelwert. Subtrahieren Sie dann 90 Grad von der gemittelten Phase, um die Phase der Verbindung zu erhalten. Stellen Sie als nächstes die zweite harmonische Phase ein.

Positionieren Sie dazu die STM-Spitze auf dem Goldsubstrat und starten Sie den Biospektroskopie-Sweep von minus einem Volt auf ein Volt. Wählen Sie dann den differentiellen Leitwertkanal LI X 1 und die Funktion dY/dX, die zusammen die Ableitung von DI über DV Spektrum zeigen. Suchen Sie ein markantes Peak-Merkmal im Spektrum und stellen Sie die entsprechende Energie als Bias ein.

Schalten Sie anschließend die Sperre ein und halten Sie das STM-System im Tunneling-Modus. Klicken Sie mindestens fünfmal auf die zweite harmonische Autophase und nehmen Sie den Durchschnitt. Um zu beginnen, scannen Sie das Wassermonomer mit der Chloratomspitze.

Positionieren Sie dann die Spitze auf der Natriumchlorid-Oberfläche und nehmen Sie die Biospektroskopie als Hintergrundsignal. Positionieren Sie anschließend die Spitze auf dem Wassermonomer und starten Sie den Biospektroskopie-Sweep. Wenn das dI/dV und das zweite abgeleitete Spektren von Wasser strukturlos sind, folgen Sie einfach der mit Natriumchlorid beschichteten Hintergrundoberfläche und verringern Sie dann die Spitzenhöhe, indem Sie den Z-Versatz einstellen, bis die Schwingungsmerkmale in den Spektren auftauchen.

Um mit der Konstruktion eines Wassertetramers zu beginnen, suchen Sie zunächst nach einem Bereich mit vier Wassermonomeren und positionieren Sie die Chlorspitze auf einem Monomer bei einem Sollwert von V gleich 100 Millivolt und I gleich 50 Pikoampere. Verringern Sie die Höhe, so dass die Spannung 10 Millivolt und der Strom 150 Pikoampere beträgt. Dies verbessert die Wechselwirkung mit dem Spitzenwasser.

Bewegen Sie als Nächstes die Spitze des Chloratoms entlang der vorgegebenen Bahnen. Ziehen Sie dann die Spitze auf ihren ursprünglichen Sollwert zurück und scannen Sie denselben Bereich erneut, um zu überprüfen, ob das Wasserdimer gebildet ist. Wiederholen Sie diesen Vorgang, bis ein Wassertrimer und schließlich ein Tetramer gebildet sind.

Das Tetramer enthält zwei entartete chirale Zustände. Gegen den Uhrzeigersinn und im Uhrzeigersinn geklebte H-Schlaufen. Wenn die am Chloratom abgeschlossene Spitze abgesenkt wird, springt der repräsentative Strom herum, wenn das Tetramer zwischen dem Uhrzeigersinn- und dem Anti-Uhrzeigersinn-Zustand wechselt.

Beim Zurückziehen der Spitze auf die ursprüngliche Höhe wird das hier gezeigte Tetramer im Zustand gegen den Uhrzeigersinn belassen. Die Schaltraten zwischen im Uhrzeigersinn und gegen den Uhrzeigersinn können aus der Strom-Zeit-Spur extrahiert werden, um die Lebensdauerverteilung eines Tetramers zu zeigen. Das im Uhrzeigersinn stehende Tetramer kann durch einen exponentiellen Zerfall angepasst werden.

Um den Mechanismus des Protonentransfers im Tetramer zu untersuchen, wird hier der Effekt der vollständigen und partiellen Isotopensubstitution auf das Chiralitätsschalten beschrieben. Auffallend ist, dass die Chiralitätsschaltrate der vier Wassertetramere erheblich reduziert wird, indem ein einzelnes Wassermolekül durch Deuteriumoxid ersetzt wird. Fast auf dem gleichen Niveau wie die vier Deuteriumoxid-Tetramere.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Manipulation und Schwingungsspektroskopie ist es wichtig, daran zu denken, die STM-Spitze mit einem einzelnen Chloratom zu funktionalisieren. Diese Technologie bietet Oberflächenzeichen, eine geniale Methode, um die detaillierte Topologie des Wasserstoffbrückennetzwerks und die Quantenbewegungen von Protonen in Wasserclustern auf atomarer Ebene zu untersuchen. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man die Richtungsabhängigkeit von Wasserstoffbrückenbrücken mittels optografischer Bildgebung identifizieren kann.

Sie sollten auch verstehen, wie man die Schwingungsspektroskopie auf eine einzige Bindungsgrenze drückt und wie man Wassermoleküle kontrolliert manipuliert.