In Situ Lithiated Referenzelektrode: Vier Elektrodenkonstruktion bei Operando Impedanz Spektroskopie

Die Nachfrage nach leistungsfähigeren Lithium-Ionen-Batterien treibt die Forschung voran, um Faktoren zu verstehen, die eine Degradation verursachen. Das hier beschriebene Verfahren kann das Verhalten einzelner Batteriekomponenten genau messen. Die Fülle an Informationen, die diese Technik liefert, vergrößert die Reichweite der diagnostischen Analyse in Lithium-Ionen-Batterien und liefert einen wertvollen Beitrag zur Optimierung einzelner Zellkomponenten.

Besorgen Sie sich zunächst eine vier Zentimeter breite und sieben Zentimeter lange Vorrichtung aus zwei Millimeter dickem Kupferdraht. Mit flachen Schlaufen zur Stabilisierung der Vorrichtung an einem Ende und einem Griff am anderen Ende. Gießen Sie dann etwa 23 Milliliter Abstreiflösung in Industriequalität in ein Edelstahlbecherglas mit einem Durchmesser von 7,6 Zentimetern, um eine Lösungstiefe von etwa fünf Millimetern zu erhalten.

Tauchen Sie ein Thermoelement in die Lösung und halten Sie die Spitze vom Boden des Becherglases fern. Beginnen Sie mit dem Erhitzen des Becherglases auf einer heißen Platte auf 85 Grad Celsius. Während die Lösung erhitzt wird, wickeln Sie vorsichtig 60 Zentimeter 25,4 Mikron Polyurethan-beschichteten, verzinnten Kupferdraht der Länge nach um die Vorrichtung.

Kleben Sie die Enden des Drahtes vorsichtig an die Griffe. Sobald die Lösung 85 Grad Celsius erreicht hat, schalte die Hitze aus und lege die Vorrichtung senkrecht in die Lösung, um eine Seite des umwickelten Drahtes einzutauchen. Lassen Sie die Vorrichtung 15 Sekunden lang in der Lösung und spülen Sie dann den Draht und die Vorrichtung 15 Sekunden lang in entionisiertem Wasser ab.

Überprüfen Sie den Draht auf freiliegendes Zinn, das als silbrig-weißes Material erscheint. Wiederholen Sie das Eintauchen in Abisolierlösung und das Spülen, bis eine Seite des umwickelten Drahtes vollständig bis zur Zinnschicht abisoliert ist. Achten Sie darauf, dass Sie die plattierte Dose nicht wegätzen.

Spülen Sie dann die Vorrichtung und den Draht in entionisiertem Wasser ab und lassen Sie sie an der Luft bei Raumtemperatur trocknen. Schneiden Sie nach dem Trocknen den Draht in der Mitte jedes abisolierten Bereichs ab, um etwa 10 Zentimeter lange Drähte mit freiliegenden verzinnten Enden zu erhalten. Um mit der Vorbereitung eines Referenzdrahtes zu beginnen, schneiden Sie etwa 10 Zentimeter isolierten, zwei Millimeter breiten Stromkreisdraht ab.

Entfernen Sie etwa zwei Zentimeter Isolierung von jedem Ende des Drahtes. Legen Sie dann vorsichtig ein abisoliertes Ende eines verzinnten Kupferdrahtes auf den abisolierten elektrischen Draht. Löten Sie die Verbindungsstelle, um einen elektrischen Kontakt zwischen den Drähten herzustellen.

Vergewissern Sie sich, dass der Widerstand an der neu gebildeten Zinn-Referenzelektrode zwischen sechs und acht Ohm liegt. Montieren Sie auf die gleiche Weise eine zweite Referenzelektrode mit einem freiliegenden Kupferende und bringen Sie die Drähte in ein mit Argon gefülltes Handschuhfach. Schneiden Sie als Nächstes ein Stück 200 Mikrometer dickes Lithiummetall ab, das nicht größer als fünf Millimeter x fünf Millimeter ist, und legen Sie es auf eine PTFE-Plattform.

Verwenden Sie eine mit Polymerband bedeckte Walze, um das Metall auf eine Dicke von 25 Mikrometern zu glätten. Biege dann das Metall in eine U-Form und lege die freiliegende Spitze des Kupferdrahts in die Biegung. Drücken Sie das Lithium vorsichtig um den Draht herum, um das freiliegende Kupfer vollständig einzukapseln.

Dies wird die Lithium-Metall-Referenzelektrode sein. Platzieren Sie eine Anode in einer Lithiumzellenhalterung so, dass die Mitte der Elektrode leicht von der Mitte der Halterung versetzt ist. Legen Sie einen isolierenden Separator aus einer Dreischicht aus Polyethylen und Polypropylen auf die Anode.

Verwenden Sie einen PTFE-Sweep, um eingeschlossene Luftblasen zwischen der Anode und dem Abscheider vorsichtig zu entfernen. Stellen Sie sicher, dass der Abscheider fest in der Vorrichtung sitzt. Tragen Sie dann einen 10-Mikroliter-Tropfen des Elektrolyten auf den Separator auf, der zwei Millimeter vom Rand der Anode entfernt ist.

Tragen Sie einen zweiten Tropfen auf die Mitte der Anode auf. Positionieren Sie die freiliegende verzinnte Spitze der verzinnten Referenzelektrode in dem Tropfen in der Mitte der Anode. Positionieren Sie die Spitze der Lithium-Referenzelektrode zwei Millimeter von der Anode entfernt im Tropfen.

Tragen Sie einen weiteren Tropfen Elektrolyt von 10 Mikrolitern auf die lithiumverkapselte Spitze auf und entfernen Sie mit dem Sweep Luftblasen zwischen dem Lithiummetall und dem Separator. Geben Sie dann 400 Mikroliter Elektrolyt auf den Separator. Platzieren Sie einen zweiten Separator so auf der Baugruppe, dass die Referenzelektrodendrähte zwischen den Separatoren eingeklemmt sind.

Um eine übermäßige Spannung auf die Drähte zu vermeiden, lassen Sie etwas Spiel in den Drähten zwischen den Trennern. Entfernen Sie mit dem Sweep Luftblasen zwischen den Abscheidern. Befeuchten Sie dann eine Kathode mit 400 Mikrolitern der Elektrolytlösung.

Platzieren Sie die Kathode auf dem oberen Separator, der mit der Anode ausgerichtet ist. Platzieren Sie vorsichtig einen Abstandshalter aus Edelstahl auf der Kathode, ohne die Ausrichtung des Zellstapels zu stören. Setzen Sie zwei Wellenfedern aus Edelstahl auf den Abstandshalter, um Änderungen des Zellvolumens und des Druckaufbaus auszugleichen, und schließen Sie dann die Vorrichtung.

Verbinden Sie die Kathode und Anode der Batteriezelle mit den entsprechenden Klemmen des Batteriecyclers. Verbinden Sie die Lithium-Referenzelektrode mit dem Hilfsanschluss. Generieren Sie Spannungsprofile für jede Elektrode in Bezug auf das Lithiumkoppel.

Zwischen der Kathode und der Zinn-Referenzelektrode wird sechs Stunden lang ein konstanter Strom von fünf Mikroampere mit einer oberen Spannungsabschaltung von vier Volt angelegt, um das Zinn elektrochemisch zu lithiieren. Wenn Sie fertig sind, trennen Sie die Zelle von den Anschlüssen des Batteriecyclers und lassen Sie den lithiierten Draht zwei Stunden lang ausbalancieren. Um die erfolgreiche Lithiierung zu bestätigen, verbinden Sie die Lithium-Referenzelektrode mit dem Hilfsanschluss und die lithiierte Zinnelektrode mit dem Minuspol.

Die Potentialdifferenz zwischen ihnen sollte nahe Null Volt liegen. Um Spektren für die gesamte Zelle zu erhalten, verbinden Sie zunächst die negativen Spannungs- und Stromanschlüsse einer Potentia stat mit der Anode und die positiven Anschlüsse mit der Kathode. Schalten Sie das elektrochemische Kopplungssystem über eine kleine Spannungsamplitude unter fünf Millivolt unter Verwendung von Wechselstrom oder variierenden Frequenzen ein, wobei die Impedanzantwort als imaginäre Komponente im Vergleich zur realen Komponente aufgetragen wird.

Schalten Sie als Nächstes die negativen Spannungs- und Stromanschlüsse von der Anode auf die Elektrode aus Lithiumspitzenlegierung um und erfassen Sie ein Spektrum der Kathode im Vergleich zur Elektrode aus Lithium-Zinn-Legierung. Verbinden Sie abschließend die negativen Spannungs- und Stromanschlüsse mit der Anode und die positiven Anschlüsse mit der Elektrode der Lithium-Zinn-Legierung. Es wurden Spannungsprofile der gesamten Zelle und jeder Elektrode in Bezug auf das Lithiumpaar erhalten.

Das zunehmende Potential der positiven Elektrode während der Ladung deutete auf eine Delithiation hin. Und das abnehmende Potential der negativen Elektrode deutete entsprechend auf eine Lithiierung hin. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie zeigte einen signifikanten Anstieg der Impedanz der positiven Elektrode im Vergleich zur lithiierten Zinn-Referenzelektrode nach 100-maligem Zyklus der Batterie, jedoch einen minimalen Anstieg der Impedanz der negativen Elektrode.

Dies implizierte, dass der Gesamtanstieg der Impedanz hauptsächlich durch den Anstieg der positiven Impedanz angetrieben wurde. Das Radfahren bei extremen Spannungsbedingungen erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass die negative Elektrode mit Lithium beschichtet wird, was zu erheblichen Sicherheitsherausforderungen führt. Weitere Experimente sind im Gange, um das Auftreten von Lithiumplattierung zu verstehen, indem Protokolle entwickelt werden, um den Beginn der Lithiumablagerung zu untersuchen.

Mit diesem Ansatz lassen sich Insiderinformationen über das Elektrodenverhalten während der Alterung einer Batterie erhalten. Das Ausrichten von Zinndraht mit Metallen wie Natrium oder Magnesium kann die Anwendung dieser Technik auf Batterien der neuen Generation erweitern.