Elementar-Sensitive Detektion der Chemie in Batterien durch weiche Röntgenabsorptionsspektroskopie und resonanten unelastische Röntgenstreuung

Das übergeordnete Ziel dieses Protokolls ist es, die Absorptionsspektroskopie der weichen Röntgenstrahlung und die resonante inelastische Röntgenstreuung auf Batteriematerialstudien anzuwenden. Bei dieser Methode geht es darum, die weiche Röntgenspektroskopie, einschließlich Röntgenabsorption und resonante inelastische Röntgenstreuung, die sogenannten RIXS, als einzigartige Werkzeuge zur Beantwortung der Schlüsselfragen im Batteriebereich zu nutzen. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass sie die chemischen Reaktionen in verschiedenen Batteriematerialien direkt untersuchen und dieses Feld über den herkömmlichen Trial-and-Error-Ansatz hinaus weiterentwickeln kann.

Obwohl diese Methode Einblicke in Batteriematerialien geben kann, kann sie auch auf andere Systeme wie Katalysatoren, Solarzellen und Halbleiter angewendet werden. Die visuelle Demonstration dieser Methode ist von entscheidender Bedeutung, da die Synchrotron-basierte weiche Röntgenspektroskopie ohne sie schwer zu erlernen ist. Dieses Protokoll bietet ein detailliertes visuelles Beispiel für ein typisches Experiment.

Schneiden Sie zunächst die Batteriematerialproben so zu, dass sie in den Probenhalter passen, und stellen Sie sicher, dass jede Probe größer als der Strahlfleck ist. Befestigen Sie die Proben mit doppelseitigem leitfähigem Klebeband auf dem Probenhalter. Verwenden Sie bei einigen Pulverproben bei Bedarf Indiumfolie zum Aufkleben.

Entlüften Sie dann die Probenschleuse mit Stickstoffgas. Verwenden Sie einen Probengreifer, z. B. eine große Pinzette, um den Probenhalter in die Lastschleuse zu laden. Schließen und bewerten Sie die Lastschleuse.

Sobald der Schleusendruck ausreichend niedrig ist, öffnen Sie das Ventil zwischen der Schleuse und der Hauptkammer. Übertragen Sie den Probenhalter mit dem Transferarm zum Hauptmanipulator in der Hauptkammer. Schließen Sie das Ventil bis zur Schleuse und öffnen Sie dann das Ventil zwischen der Hauptkammer und der Strahlleitung.

Lokalisieren Sie den Strahlpunkt, indem Sie die Fluoreszenz des sichtbaren Lichts auf einer Referenzprobe oder auf einem auf den Probenhalter aufgebrachten Leuchtstoff beobachten. Positionieren Sie eine Probe mit den Steuerelementen des Probenmanipulators im Strahlpunkt. Schließen Sie die Signalkabel des Röntgenstrahlflussmonitors an den Messrechner an.

Passen Sie die Schlitze des Beamline-Monochromators an, um die Energieauflösung des einfallenden Röntgenstrahls einzustellen. Legen Sie dann die einfallende Strahlenergie auf die Absorptionskante des Elements oder der interessierenden Elemente fest. Befestigen Sie den Monochromator-Mechanismus.

Messen Sie die Strahlflussintensität und ermitteln Sie den Undulatorspaltwert, der den maximal möglichen Strahlfluss liefert. Um mit der sXAS-Datenerfassung zu beginnen, stellen Sie sicher, dass das Probenstromsignal, das zur Messung der Gesamtelektronenausbeute verwendet wird, an den Messcomputer geleitet wird. Schalten Sie die Netzteile und Controller des Elektronenvervielfachers oder der Fotodiode ein, die zur Messung der Gesamtfluoreszenzausbeute verwendet werden.

Stellen Sie sicher, dass das Signal an den Computer gerichtet ist. Wählen Sie dann in der Datenerfassungssoftware die Option Single Motor Scan. Öffnen Sie das Menü Scan Setup und stellen Sie den Bereich des einfallenden Röntgenphotonenscans so ein, dass er die gewünschte sXAS-Kante überspannt.

Klicken Sie auf Scan starten, um gleichzeitig die Gesamtelektronenausbeute, die Gesamtfluoreszenzausbeute und den Strahlfluss aufzuzeichnen, während die einfallende Röntgenphotonenenergie gescannt wird. Befolgen Sie das gleiche Verfahren zur Strahlausrichtung und Datenerfassung, um sXAS-Daten für weitere Proben zu erfassen. Wenn eine Referenzprobe gescannt wurde, passen Sie den Scanbereich entsprechend an, um eine Verschiebung der sXAS-Werte zu berücksichtigen.

Schalten Sie nach dem Sammeln von sXAS-Daten das Spektrometer für das sXES- und RIXS-System ein, kühlen Sie den weichen Röntgendetektor ab und öffnen Sie dann die Motorsteuerung. Stellen Sie die Spektrographenparameter so ein, dass sie den Energiebereich der interessierenden Elemente und Kanten abdecken. Wählen Sie als Nächstes CCD Instrument Scan und öffnen Sie das Scan-Setup.

Stellen Sie für sXES einen Einzelwert ein, der etwa 20 bis 30 Elektronenvolt über der kalibrierten sXAS-Absorptionskante liegt. Legen Sie für RIXS den Scanbereich so fest, dass er die sXAS-Absorptionskante überspannt. Wählen Sie Filter für kosmische Strahlung anwenden, damit Signale der kosmischen Strahlung nach der ersten Datenerfassung aus den RIXS-2D-Rohbildern entfernt werden.

Starten Sie den Scan, um Fluoreszenzsignale in 2D-Bildform für jede Anregungsenergie zu sammeln. Dieses RIXS-Bild wurde von einer Materialprobe einer Lithium-Ionen-Batterie über den Energiebereich der Oxygen-K-Kante und der Mangan-, Kobalt- und Nickel-L-Kanten aufgenommen. Ein Full-Range-sXES, der alle vier Kanten gleichzeitig abdeckte, wurde in 10 Sekunden gesammelt.

Aus den RIXS-Rohbilddaten wurde eine RIXS-Karte der Nickel-L-Kante erstellt. Die Analyse dieser Karte zeigte, dass die Nickel-L-RIXS-Merkmale von d-d-Anregungen dominiert wurden. Die Redoxzustände von Übergangsmetallen in Natrium-Ionen- und Lithium-Ionen-Batteriematerialien wurden durch quantitative Anpassung von sXAS-Spektren analysiert.

Die Verteilung der Oberflächen-Mangan-Valenz in geschichteten Natrium-Manganoxid-Elektroden bei verschiedenen elektrochemischen Zuständen wurde durch quantitative Anpassung von sXAS-Spektren an eine lineare Kombination von Mangan-II-, III- und IV-Kationen-Referenzspektren bestimmt. Der Redoxprozess einer Spinell-Lithium-Nickel-Manganoxid-Elektrode wurde durch einen ähnlichen quantitativen Anpassungsansatz unter Verwendung der Gesamtfluoreszenzausbeute als sequentielle Einzelelektronentransfers identifiziert. Die intermediären Ladungszustände von Lithium-Eisen-Phosphat-Elektroden wurden durch quantitative Anpassung auf der Grundlage von sXAS-Spektren der Elektroden bei 0 % und 100 % Ladung identifiziert.

Wir haben uns bemüht, Synchrotron-basierte weiche Röntgenspektroskopie zu nutzen, um Batteriematerialien mit bisher unerreichten Ergebnissen zu charakterisieren. Nach ihrer Entwicklung ebnete die Technik den Weg für die Forscher auf dem Gebiet der Batteriematerialien. Die Forscher können damit die fundamentalen Mechanismen des Batteriematerials erforschen.

Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man weiche Röntgenspektroskopie an einer Synchrotronlichtquelle durchführt.