Synthese von Thiol Baustein für die Kristallisation eines halbleitenden Gyroidal Metall-Schwefel-Rahmens

Das übergeordnete Ziel dieses Protokolls ist die Synthese von Thiol-Linker-Molekülen und die Herstellung von Einkristallen aus porösen Metall-Schwefel-Gerüsten aus diesen Thiolspezies. Diese Methode kann helfen, zentrale Fragen im Bereich der Materialchemie zu beantworten, wie kristalline Netzwerke aus Metallionen und Mercaptanmolekülen besser präpariert werden können. Der Hauptvorteil dieser Technik liegt in der bequemen und zeitreduzierten Synthese, bei der der relativ stabile Thioester als Vorläufer für die Gerüstassemblierung verwendet wird.

Das Verfahren wird von Herrn He Yonghe, einem Doktoranden in meinem Labor, vorgeführt. Zu Beginn des Vorgangs wird ein 200-Milliliter-Schlenk-Kolben, der mit einem Rührstab ausgestattet ist, an einen Vakuum-Gas-Verteiler angeschlossen. Der Kolben wird dreimal evakuiert und mit Stickstoffgas befüllt.

Von da an ist der Kolben mit strömendem Stickstoffgas bei leichtem Überdruck zu füllen. Entfernen Sie anschließend einen Block metallisches Natrium aus dem Mineralöl, in dem es gelagert wurde. Wischen Sie restliches Mineralöl mit einem Papiertuch ab und kratzen Sie die Oxidschicht mit einem Messer ab.

Wiegen Sie schnell etwa 6,7 Gramm metallisches Natrium ab und notieren Sie sich das Gewicht. Das Natrium wird in kleine Stücke geschnitten und die Stücke unter einem Gegenstrom von Stickstoffgas in den Schlenk-Kolben überführt. Verschließen Sie den Kolben sofort mit einem Septum.

80 Milliliter wasserfreies, luftfreies Tetrahydrofuran werden durch Kanülentransfer in den Kolben gegeben. Ziehen Sie dann 14,0 Milliliter stickstoffgespültes Dimethyldisulfid in eine Spritze. Geben Sie das DMDS tropfenweise unter Stickstoffatmosphäre in die Mischung.

Ersetzen Sie das Septum durch einen Mattglasstopfen. Rühren Sie dann die Mischung 24 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einem Strom von Stickstoffgas um. Rühren Sie die Mischung dann drei Stunden lang bei 60 Grad Celsius um.

Stellen Sie sicher, dass der Vakuumverteiler mit einer Kühlfalle in einer Linie mit dem Gasauslass ausgestattet ist. Unter Rühren des Gemisches bei 60 Grad Celsius das THF und das überschüssige DMDS unter einem stetigen Strom von Stickstoffgas verdampfen, bis sich ein Feststoff gebildet hat. Entfernen Sie die Reste von THF und DMDS aus dem Feststoff unter Vakuum für zwei Stunden, um Natriumthiomethoxid als hellgelben Feststoff zu erhalten.

Lagern Sie das Produkt unter Stickstoffatmosphäre unter Ausschluss von Licht. Um die HVaTT-Synthese zu starten, wird ein 50-Milliliter-Schlenk-Kolben, der mit einem Rührstab ausgestattet ist, an einen Vakuumverteiler angeschlossen und der Kolben gespült. Messen Sie schnell ca. 0,664 Gramm Natriumthiomethoxid ab und notieren Sie sich das Gewicht.

Unter einem Gegenstrom von Stickstoffgas wird das Natriumthiomethoxid schnell in den Reaktionskolben geladen und der Kolben verschlossen. 0,216 g HBT werden unter einem Gegenstrom von Stickstoffgas in den Kolben gegeben und der Kolben mit einem Septum verschlossen. 10 Milliliter wasserfreies luftfreies DMEU werden dem Kolben durch Kanülentransfer zugegeben.

Ersetzen Sie anschließend das Septum durch einen Mattstopfen. Erhitzen Sie die Mischung mit einem Salzbad auf 240 Grad Celsius und rühren Sie die Mischung 48 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre um. Wenn Sie bereit sind, den Reaktionsfortschritt zu überprüfen, während Sie sich unter einem Strom von Stickstoffgas befinden, verwenden Sie eine Glaspipette, um etwa 0,1 Milliliter des Reaktionsgemisches in ein Mikrozentrifugenfläschchen aus Kunststoff zu übertragen, das 0,1 Milliliter reines Valeroylchlorid enthält.

Verschließen Sie die Durchstechflasche schnell. Schütteln Sie die Mischung eine Minute lang. Dann füge dem trüben, grau-weißen Gemisch 0,4 Milliliter entionisiertes Wasser und 0,1 Milliliter Ethylacetat hinzu.

Schütteln Sie die Mischung noch einige Sekunden und lassen Sie die Mischung sich trennen. Wenn sich eine unlösliche weiße Substanz zwischen den Schichten befindet, ist die Reaktion wahrscheinlich unvollständig. Wenn zwischen den Wasser- und Ethylacetatschichten nichts beobachtet wird, ist die Reaktion möglicherweise abgeschlossen und die Probe kann durch Dünnschichtchromatographie weiter untersucht werden.

Spotten Sie die obere Schicht auf einer DC-Platte. Entwickeln Sie die Platte mit einer Mischung aus 1 bis 4 Mischung aus Ethylacetat und Petrolether als Eluent und visualisieren Sie die Platte mit UV-Licht. Untersuchen Sie die Platte, um festzustellen, ob die Reaktion abgeschlossen ist.

Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, wird der Kolben aus dem Salzbad genommen und die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Anschließend kühlst du die Mischung mit einem Eisbad auf null Grad Celsius ab. Ersetzen Sie den Stopfen durch ein Gummiseptum.

Ziehen Sie 1,5 Milliliter Valeroylchlorid in eine Spritze. Geben Sie das Valeroylchlorid tropfenweise über etwa zwei Minuten unter Stickstoffatmosphäre in die Mischung. Ersetzen Sie das Septum durch einen Mattstopfen und rühren Sie die Mischung zwei Stunden lang bei null Grad Celsius um.

Anschließend verdünnst du die Mischung mit 50 Millilitern Eiswasser. Extrahieren Sie das Produkt dreimal in 30-Milliliter-Portionen Ethylacetat. Waschen Sie die kombinierten organischen Schichten sechsmal mit 60 Milliliter Portionen entionisiertem Wasser.

Trocknen Sie die gewaschenen organischen Fraktionen über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Filtern Sie das Magnesiumsulfat ab und entfernen Sie mit einem Rotationsverdampfer flüchtige Bestandteile aus dem Filtrat. Das ölige Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie mit einer Mischung aus 1 bis 10 % Ethylacetat und Petrolether als Eluent isoliert.

Entfernen Sie flüchtige Bestandteile mit einem Rotationsverdampfer, um ein hellgelbes Öl zu erhalten. Kombinieren Sie das Öl mit fünf Millilitern Methanol, beschallen Sie die Mischung zwei Minuten lang und sammeln Sie das resultierende cremefarbene Festprodukt durch Vakuumfiltration. Um die HTT-Pb-Synthese zu beginnen, lösen Sie 5,7 Milligramm Blei-Zwei-Acetat-Trihydrat in 1,0 Millilitern Ethylendiamin in einem Fünf-Milliliter-Fläschchen.

Geben Sie 4,6 Milligramm HVaTT, 1,0 Milliliter einer entgasten 140 Millimolaren Lösung von Natriumhydroxid in Methanol und 0,7 Milliliter Ethylendiamin in ein 10-Milliliter-Schlenk-Röhrchen. Kristalle verschiedener Größen können durch Einstellen der Lösungsmittel und der Basizität des Reaktionsgemisches erhalten werden. Zum Beispiel durch Variation des Ethylendiamin-Methanol-Volumenverhältnisses zwischen eins zu zwei und eins zu eins und des HVaTT-Natriumhydroxid-Molverhältnisses zwischen eins zu 14 und eins zu 28.

Beschallen Sie das HVaTT-Gemisch fünf Minuten lang. Fügen Sie dann die Blei-Zwei-Acetat-Lösung zur HVaTT-Mischung hinzu. Blasen Sie Stickstoffgas eine Minute lang ohne Rühren durch das Gemisch.

Verschließe das Schlenk-Rohr mit einem Schraubverschluss und erhitze die Mischung im Backofen bei 90 Grad Celsius für 48 Stunden. Lassen Sie die Mischung dann auf Raumtemperatur abkühlen, um gelb-orange oktaedrische Einkristalle wachsen zu lassen, die für die einkristalline Röntgenbeugung geeignet sind. Entfernen Sie die Lösung mit einer Pipette aus den Kristallen und waschen Sie die Kristalle mehrmals mit Methanol

Lagern Sie die gewaschenen Einkristalle in fünf Millilitern luftfreiem Methanol. Als nächstes erhalten Sie eine wässrige Lösung von 0,1 Gew.-% Paraquotdiiodid. Übertragen Sie einige HTT-Pb-Einkristalle aus dem Methanolbestand in eine Petrischale.

Verwenden Sie ein Labortuch oder Filterpapier, um überschüssiges Methanol in der Schale aufzusaugen. Tragen Sie vorsichtig einige Tropfen der Paraquotdiiodidlösung auf die Kristalle auf. Beobachten Sie die Farbveränderung der Kristalle unter dem Mikroskop oder mit bloßem Auge.

Das Protonen-NMR-Spektrum von HVaTT zeigte ein Singulett aus den aromatischen Wasserstoffatomen und Multipletts aus den aliphatischen Protonen. Eine aliphatische C-H-Dehnung wurde auch im HVaTT-IR-Spektrum beobachtet. Die starke Absorption bei 1700 reziproken Zentimetern wurde auf die Carbonyldehnung von den Carbonylen zurückgeführt, die die Thioestergruppen schützen.

Entsprechend fehlte diese Carbonyldehnung im IR-Spektrum von kristallinem HTT-Pb. Dem HTT-Pb fehlte auch die aliphatische C-H-Dehnung, die bei HVaTT beobachtet wurde. Die Pulver-Röntgenbeugung von kristallinem HTT-Pb stimmte mit der berichteten HTT-Pb-Einkristallstruktur überein.

Nachweis der Reinheit des Produkts in der kristallinen Phase. Die HTT-Pb-Kristalle reagierten sehr gut auf Paraquotdiiodid in Wasser, wobei sich die Kristalle innerhalb von ein bis zwei Minuten nach Kontakt mit einer wässrigen Paraquotdiiodidlösung verfärbten. Dieses Verhalten wurde auf starke Ladungstransferwechselwirkungen zwischen dem elektronenreichen HTT-Pb-Gerüst und dem hochelektronenarmen Paraquot-Gast zurückgeführt.

Diese Technik ebnet Forschern von Materialien mit offenem Gerüst den Weg, den Aufbau verschiedener Metall-Thiolat-Netzwerke zu erforschen, um ihre elektronischen und katalytischen Eigenschaften zu untersuchen. Dieses Verfahren wird tiefergehende Untersuchungen dieser wichtigen Metall-Schwefel-Gerüstmaterialien ermöglichen. Aromatischer Thioester kann mit diesem Verfahren auch für die molekularchemische und lösungschemische Identifizierung hergestellt werden.