Name: Heterogene Entfernung von wasserlöslichen Ruthenium Olefin-Metathese-Katalysator von wässrigen Medien über Wirt-Gast-Interaktion (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-08-23T14:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 39 s
Description: Lernen Sie die heterogene Entfernung von wasserlöslichen Ruthenium-Katalysatoren aus wässrigen Medien über Wirt-Gast-Wechselwirkungen. Diese Methode erreicht Restkonzentrationen von nur 0,14 ppm und ermöglicht die Herstellung ultrareiner Produkte für die Katalyseforschung.

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Diese Arbeit wurde von der Florida State University Energie und Materialien zu mieten-Initiative und der FSU Department of Chemical und biomedizinische Technik unterstützt.

Hinweis: Wir präsentierten die Synthese von 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium Tetrafluoroborate (Imidazolium Salz A) und Host komplexe gepfropft β-CD Kieselsäure in unsere bisherigen Papier-38. In dem Protokoll beschreiben wir eine Synthese aus unsere wasserlöslichen Ru Olefin Metathese Katalysator und Metathese Reaktionen (RCM und TOBEN).
(1) (4-(97-((adamantan-1-yl)oxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesitylimidazolidinylidene)dichloro ( o - Synthese Isopropoxyphenylmethylene) Ruthenium (Katalysator-1)
<ol><li>Trocknen Sie ein 25 mL Runde Talsohle Fläschchen mit einem Rührstab, ein 20 mL Fläschchen und einem Spatel im Ofen.</li>
	<li>Stecken Sie 118 mg Imidazolium Salz pro (0.060 Mmol) in einem 4 mL Fläschchen</li>
	<li>Legen Sie die vorbereitete Imidazolium Salz A in getrockneten Glaswaren, ein Septum und dem Spatel in einem Handschuhfach Kammer und Vakuum für 2 h.</li>
	<li>Bereinigen Sie nach vollständig entfernen der Luft im Handschuhfach Kammer das Edelgas in die Kammer, dann verschieben Sie sie in das Handschuhfach.</li>
	<li>Im Handschuhfach, setzen 54 mg Hoveyda-Grubbs (H-G) 1St Generation (0,090 Mmol, 1,5 Äquiv) in ein 20 mL Fläschchen.</li>
	<li>Man löst das vorbereitete Imidazolium Salz in 2,0 mL Toluol, dann in den 50 mL Runde Talsohle Kolben mit dem Rührstab zu übertragen.</li>
	<li>Fügen Sie 0,18 mL Kalium BIZ (Trimethylsilyl) Amid (KHMDS) Lösung (0,5 M Toluol Lösung, 0,090 Mmol, 1,5 Äquiv) in die Imidazolium Salzlösung.</li>
	<li>Schwenken Sie den Kolben der Reagenzien zu mischen.</li>
	<li>Lösen Sie die H-G-1St -Generation in 3,0 mL Toluol zu, dann fügen Sie diese Lösung in der Reaktionskolben.</li>
	<li>Versiegeln Sie die Küvette mit Septum zu, dann entfernen Sie diese aus dem Handschuhfach.</li>
	<li>Rühren Sie das Reaktionsgemisch für 3 h bei 80 ° C.</li>
	<li>Nach 3 h, reinigen den Katalysator durch Chromatographie auf neutrales Aluminiumoxid, eluiert mit EtOAc/MeOH = 15/1. Sammeln Sie die dunkle grüne Lösung. Hinweis: Verdunstung des Lösungsmittels muss nicht vor der Chromatographie. Rf -Wert ist 0.46 auf neutrales Aluminiumoxid, eluiert mit EtOAc/MeOH = 15/1.</li>
	<li>Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck.</li>
	<li>Vakuum der letzte Rückstände, dunkle grüne wachsartige Solid zu erhalten.</li>
</ol>(2) Metathese Reaktion und Entfernung der Katalysator Rückstände in wässrigen Medien
<ol><li>Bereiten Sie entgast Deuteriumoxid (D2O) oder deionisiertes Wasser durch sprudelnden D2O oder entionisiertem Wasser mit Stickstoffgas über 2 h.</li>
	<li>Setzen Sie 4,4 mg Katalysator 1 (0,0020 Mmol) und 41 mg 2-Allyl -N,N,N- Trimethylpent-4-En-1-Aminium Chlorid (Tetraalkyl Ammonium Substrat) (0,20 Mmol) in jedes 4,0 mL Fläschchen.</li>
	<li>Auflösen der Tetraalkyl Ammonium Substrat in 0,5 mL entgast D2O (oder H2O), dann fügen Sie die Lösung in Katalysator- 1.</li>
	<li>Versiegeln Sie die Reaktion Phiole zu, dann erhitzen Sie das Reaktionsgemisch für 24 h bei 45 ° C. Überwachen Sie die Reaktion Umwandlung von 1H NMR. Hinweis: Überwachen der 1H NMR Peak Umstellung von 3,25 ppm (Wams, -NCH2CH - Substrat) auf 3,52 ppm (Wams, -NCH2CH - Produkt).</li>
	<li>Nach Abschluss der Reaktion die Reaktion Phiole bei Raumtemperatur abkühlen.</li>
	<li>Fügen Sie 150 mg β-CD gepfropft Kieselsäure in das Reaktionsgemisch. Hinweis: Veredelte β-CD-Einheit auf der Silica-Gel wurde in 1,57 10-4 Mmol/mg durch Thermogravimetrische Analyse (TGA) berechnet.</li>
	<li>Rühren Sie das Reaktionsgemisch für 10 h bei Raumtemperatur.</li>
	<li>Filtern Sie das Reaktionsgemisch durch Baumwolle Stecker.</li>
	<li>Entfernen Sie das Lösungsmittel in einer Gefriertrocknungsanlage.</li>
</ol>(3) Ringöffnende Metathese-Polymerisation und Entfernung der Katalysator Rückstände in wässrigen Medien
<ol><li>Bereiten Sie entgast D2O oder deionisiertes Wasser durch sprudelnden D2O oder entionisiertem Wasser mit Stickstoffgas über 2 h.</li>
	<li>Setzen Sie 4,4 mg Katalysator 1 (0,0020 Mmol) und 17,1 mg 2-((3aR*,4S*,7R*,7aS*)-1,3-Dioxo-1,3, 3a, 4, 7, 7a-Hexahydro-2H-4,7-Methanoisoindol-2-Yl)- N,N,N- Trimethylethan-1-Aminium Chlorid (Monomer, Abbildung 5) (0.060 Mmol) in jedes 4,0 mL Fläschchen.</li>
	<li>Lösen Sie das Monomer in 0,5 mL entgast D2O (oder H2O auf), dann fügen Sie die Lösung in Katalysator- 1.</li>
	<li>Versiegeln Sie die Reaktion Phiole zu, dann erhitzen Sie das Reaktionsgemisch für 2 h bei 45 ° C. Überwachen Sie die Reaktion Umwandlung von 1H NMR. Hinweis: Überwachen der 1H NMR Gipfel verschwinden bei 6,14 ppm (-C-H= CH- in Monomer).</li>
	<li>Nach Abschluss der Reaktion die Reaktion Phiole bei Raumtemperatur abkühlen.</li>
	<li>Die Reaktion mit 0,1 mL Ethylether Vinyl zu stillen. Hinweis: Abschrecken ist notwendig, Ru Katalysator aus Polymerkette terminal zu distanzieren.</li>
	<li>Fügen Sie 150 mg β-CD gepfropft Kieselsäure in das Reaktionsgemisch.</li>
	<li>Rühren Sie das Reaktionsgemisch für 10 h bei Raumtemperatur.</li>
	<li>Filtern Sie das Reaktionsgemisch durch Baumwolle Stecker.</li>
	<li>Entfernen Sie das Lösungsmittel in einer Gefriertrocknungsanlage.</li>
</ol>4. Metathese Reaktion und Entfernung der Katalysator Rückstände aus CH2Cl2
<ol><li>Setzen Sie 4,4 mg Katalysator 1 (0,0020 Mmol) und 48 mg Diethyl-Diallylmalonate (0,20 Mmol) in jedes 4,0 mL Fläschchen.</li>
	<li>Lösen Sie die Diethyl-Diallylmalonate in 0,5 mL CH2Cl2 auf, dann fügen Sie die Lösung in Katalysator 1.</li>
	<li>Versiegeln Sie die Reaktion Phiole zu, dann halten Sie der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 1 h Monitor die Reaktion-Konvertierung von 1H NMR. Hinweis: Überwachen der 1H NMR-Peak-Konvertierung von 2,63 ppm (Wams, -CCH2CH = CH2 im Substrat) auf 3,01 ppm (Singulett -CCH2CH = CHCH2C - Produkt).</li>
	<li>Übertragen Sie nach Abschluss der Reaktion das daraus resultierende Reaktionsgemisch in ein 30 mL Fläschchen.</li>
	<li>Die Reaktionslösung mit 15 mL Diethylether zu verdünnen.</li>
	<li>Waschen Sie die organische Lösung mit 15 mL Wasser fünfmal.</li>
	<li>Trocken Sie die organische Schicht mit MgSO4, dann Filtern Sie die Lösung durch Baumwolle Stecker MgSO4 Partikel zu entfernen.</li>
	<li>Fügen Sie 60 mg Aktivkohle in die resultierende Lösung hinzu, dann rühren Sie die Mischung für 24 h bei Raumtemperatur.</li>
	<li>Filtern Sie die Lösung durch Baumwolle Stecker mit Aktivkohle entfernen, dann entfernen Sie das Lösungsmittel unter vermindertem Druck.</li>
</ol>

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<li>Qi, M., Chew, B. K. J., Yee, K. G., Zhang, Z. X., Young, D. J., Hor, T. S. A. <a target="_blank" href="http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/ra/c6ra01846g/unauth#!divAbstract">A catch-release catalysis system based on supramolecular host-guest interactions.</a> RSC Advances. 6 (28), 23686-23692 (2016).</li>
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Die Autoren erklären keine konkurrierenden finanziellen Interessen.

Wir beschrieben die Synthese von abnehmbaren homogene Ru Olefin-Metathese-Katalysator und seine Entfernung von wässrige und organische Lösungen. Homogene Katalyse bietet viele Vorteile im Vergleich zu heterogenen Katalysatoren, wie hohe Reaktivität und schnelle Reaktionsgeschwindigkeit; die Entfernung des verwendeten Katalysators vom Produkt ist jedoch schwieriger als heterogener Katalysator3. Das Hauptmerkmal der synthetisierten Katalysator ist der NHC-Liganden, der Adamantyl angebunden Wasser lö...

Die Entfernung von der homogenen metallorganische Katalyse aus dem Produkt ist ein wichtiges Thema in der modernen Chemie1,2. Verbleibende Katalysator verursacht nicht nur ein Problem der Toxizität von seiner Heavy-Metal-Element, sondern auch eine unerwünschte Transformation des Produkts von seiner potenziellen Reaktivität. Homogene Katalysatoren bietet viele Vorteile, wie hohe Aktivität, schnelle Reaktionsgeschwindigkeit und Chemoselectivity3, seine Entfernung aus dem Produkt ist jedoch viel schwieriger als heterogener Katalysator, der einfach durch Filtration entfernt wird oder Dekantieren. Die Kombination der Vorteile der homogenen und heterogenen Katalysator, d. h., homogenen Reaktion und heterogenen Entfernung stellt wichtiges Konzept für sehr reaktionsfreudig und leicht entfernbare metallorganischen Katalysator. Abbildung 1 illustriert das Prinzip für homogene Reaktion und heterogenen Entfernung des Katalysators durch Wirt-Gast-Interaktion.
Wirt-Gast-Chemie ist nichtkovalente Bindung molekulare Erkennung zwischen Molekülen Host und Gastmoleküle in der supramolekularen Chemie4,5,6,7,8. Cyclodextrine (CDs), zyklische Oligosaccharide sind repräsentative Host Moleküle9,10,11,12wurden, und sie in weiten Bereichen der Wissenschaft wie Polymer science 13 , 14, Katalyse15,16, biomedizinische Anwendungen6,10und analytische Chemie17. Ein Gastmolekül, Adamatane, bindet stark an den hydrophoben Hohlraum der β-CD (Host, 7-gliedriger zyklische Saccharid) mit hohen Verband Konstante Ka (melden Sie sich Kein = 5.04)18. Diese supramolekularen Bindungsaffinität ist stark genug, um komplexe residual Katalysator aus der wäßrigen Reaktionslösung mit festen unterstützten β-CD zu entfernen.
Unter den vielen Katalysatoren, die für die Wirt-Gast-Entfernung in Frage kommen, wurde Ru Olefin-Metathese-Katalysator durch hohe praktische Dienstprogramme und hohe Stabilität gegen Luft und Feuchtigkeit untersucht. Die Olefin-Metathese-Reaktion ist ein wichtiges Instrument in der synthetischen Chemie, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Gegenwart ein Übergangsmetall Katalysator19,20,21,22zu bilden. Die Entwicklung von stabilen Ru-Olefin-Metathese-Katalysator trigged die Metathese als Hauptfach in der synthetischen Chemie (z.B., RCM und Kreuz Metathese (CM)) sowie Polymer Science (z.B., TOBEN und azyklische dien Metathese (ADMETOS)). Insbesondere synthetisiert das RCM makrozyklen und mittleren Ringe, die schwer zu23zu konstruieren.
Trotz synthetischer Dienstprogramme von Ru katalysierte Olefin-Metathese ist die vollständige Entfernung des verwendeten Ru Katalysator aus dem gewünschten Produkt eine große Herausforderung für viele praktische Anwendungen24. Zum Beispiel wurde 1912 ppm Ru Rückstände in Ring-Schließung Metathese Produkt nach Kieselgel Spalte Chromatographie25beobachtet. Verbleibende Ru verursachen Probleme wie Olefin Isomerisierung, Zersetzung, Einfärbung und Toxizität von pharmazeutischen Produkten26. Internationale Konferenz auf Harmonisierung (ICH) veröffentlicht eine Leitlinie der restlichen Metall Reagenzien in der Pharmaindustrie. Die maximal zulässige Ru in pharmazeutischen Produktes 10ppm27ist. Aus diesen Gründen wurden verschiedene Ansätze versucht, aus dem Produkt Lösung28,29,30,31,32,33Ru Rückstände zu entfernen. Außerdem wurden die Entwicklungen der abnehmbaren Ru Katalysatoren zur Reinigung ohne spezielle Behandlung nach der Reaktion untersucht. Unter verschiedenen Reinigungsverfahren wurden Katalysator Liganden Änderungen zur Verbesserung der Effizienz der Silica-Gel-Filtration und flüssige Extraktion ausprobiert. Zum Beispiel kann hocheffiziente Silica-Gel-Filtration durch eingeführte Ion-Tag auf Benzylidene34 oder Rückgrat der NHC Liganden35,36erreicht werden. Der Katalysator mit Poly(ethylene glycol)37 oder Ionen-Tag35 auf einem NHC-Liganden kann die Effizienz der wässrigen Extraktion für Ru Katalysator Entfernung verbessern.
Vor kurzem berichteten wir hoch wasserlöslich Ru Olefin Metathese Katalysator, der nicht nur hohe Reaktivität, sondern auch hohe Katalysator Abtragrate unter Beweis gestellt. Darüber hinaus erfolgte die Metathese und Katalysator Entfernung in Wasser und Dichlormethan34,35,36,37. Das Hauptmerkmal der neuen Katalysator ist, dass das neue NHC Adamantyl angebunden Oligo(ethylene glycol) trägt. Oligo(Ethylene Glycol) bietet hohe Wasserlöslichkeit des gesamten Katalysators Komplex. Darüber hinaus besitzt die Oligo(ethylene glycol) Adamantyl Ende-Gruppe, die in Wirt-Gast-Interaktion mit externen β-CD verwendet werden kann.
Hier beschrieben wir die Protokolle für Katalysator-Synthese, Metathese-Reaktionen und Katalysator Entfernung in Wasser und Dichlormethan.

<table><tbody><tr><td>Hoveyda-Grubbs Katalysator der 1. Generation</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>577944</td><td>Air Sensitivie. Lichtempfindlichkeit.</td></tr><tr><td>Diethyldialylmalonat</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>283479</td><td></td></tr><tr><td>Ethylvinylether</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>422177</td><td>Air sensitive.</td></tr><tr><td>Aluminiumoxid</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>06300</td><td>Aktiviert, neutral, Brockmann-Aktivität I</td></tr><tr><td>Kaliumbis(trimethylsilyl)amid-Lösung (0,5 M in Toluol)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>277304</td><td>Feuchtigkeitsempfindlich.</td></tr><tr><td>Etyhlacetat</td><td>VWR</td><td>BDH1123</td><td>Entzündbare Flüssigkeit.</td></tr><tr><td>Methanol</td><td>VWR</td><td>BDH1135</td><td>Entzündbare Flüssigkeit. Giftig.</td></tr><tr><td>Deuteriumoxid 99,8 %D</td><td>TCI</td><td>W0002</td><td></td></tr><tr><td>Methylenchlorid-D2 (D, 99,8 %)</td><td>Cambridge Isotope Laboratories, Inc.</td><td>DLM-23</td><td>Entzündbare Flüssigkeit. Giftig.</td></tr><tr><td>Aktivkohle</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>242276</td><td></td></tr><tr><td>Magnesiumsulfat</td><td>EMD Millipore</td><td>MX0075</td><td></td></tr><tr><td>Ethylether</td><td>EMD Millipore</td><td>EX0190</td><td>Entzündbare Flüssigkeit.</td></tr></tbody></table>

heterogene entfernung von wasserlöslichen ruthenium olefin-metathese-katalysator von wässrigen medien über wirt-gast-interaktion

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

Eine hocheffiziente Übergangsmetall-Katalysator-Haarentfernungs-Methode entwickelt. Die wasserlösliche Katalysator enthält eine neu gestaltete NHC Liganden für die Katalysator-Entfernung über Wirt-Gast-Interaktionen. Die neue NHC-Ligand besitzt eine Adamantyl (Gast) angebunden lineare Ethylenglykol Einheiten für die hydrophoben Aufnahme in den Hohlraum eines zusammengesetzten β-Cyclodextrin (β-CD)-Hosts. Der neue NHC-Liganden wurde an Katalysator Ru-basierte Olefin-Metathese ausgeglichen. Der Ru Katalysator zeigte ausgezeichnete Aktivität in repräsentativer Ring-Schließung Metathese (RCM) und Ringöffnende Metathese-Polymerisation (ROMP) Reaktionen in wässrigen Medien sowie organischen Lösungsmitteln, CH2Cl2. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, der anhaltende Ru Rückstand wurde entfernt aus der wässrigen Lösung mit der Effizienz von mehr als 99 % (53 ppm von Ru-Rückstand) durch einfache Filtration unter Verwendung einer Wirt-Gast-Interaktion zwischen unlösliche Kieselsäure gepfropft β-CD (Host) und die Adamantyl Glyko-(Gast) am Katalysator. Der neuen Ru Katalysator zeigte auch hohe Entfernung Effizienz durch Extraktion, wenn die Reaktion in organischen Lösungsmittel ausgeführt wird, durch die Partitionierung der rohen Reaktionsgemisch zwischen Schichten von Diethylether und Wasser. Auf diese Weise bleibt der Katalysator in wässrigen Schicht nur. In der organischen Schicht war die Restmenge Ru nur 0,14 ppm in der RCM-Reaktionen von Diallyl-Verbindungen.

Abbildung 2 beschreibt die Liganden-Austausch-Reaktion für unsere Katalysator- 1. Die 1H-NMR-Spektrum ist in Abbildung 3dargestellt.
Abbildung 4 zeigt das RCM in wässriger Lösung und spätere Entfernung des verwendeten Katalysator aus dem Reaktionsgemisch über Wirt-Gast-Interaktion und Tabelle 1 f...

Eine abnehmbare wasserlösliche N-heterozyklische Carben (NHC) Liganden in wässrigen Medien über Wirt-Gast-Interaktion entwickelt wurde. Wir zeigen repräsentative Olefin Metathese-Reaktionen im Wasser so gut wie in Dichlormethan. Entweder über Wirt-Gast-Interaktion oder Extraktion war der Rest Ruthenium (Ru) Katalysator nach der Reaktion so niedrig wie 0,14 ppm.

Heterogene Entfernung von wasserlöslichen Ruthenium Olefin-Metathese-Katalysator von wässrigen Medien über Wirt-Gast-Interaktion

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...

Diese Methode kann dazu beitragen, Schlüsselfragen in der praktischen Anwendung von Übergangsmetallkatalysatoren zu beantworten, z. B. in der Polymerwissenschaft und in der pharmazeutischen Industrie. Mit dieser Technologie können wir ultrareines Produkt herstellen. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass wir den homogenen Katalysator leicht entfernen können, was mit Hilfe der Host-Gast-Interaktion schwierig ist.Die Auswirkungen dieser Technik erstrecken sich auf eine recycelbare homogene Katalyse, da die Methode zur Entfernung des Katalysators, die Wirt-Gast-Interaktion, reversibel ist. Diese Methode kann jedoch einen Einblick in die gleiche Entfernung von Metastasenkatalysatoren geben. Es kann auch auf andere metallhaltige Katalysatoren wie Palladium-, Platin-, Kupfer-, Nickel- und Goldkatalysatoren angewendet werden.Die visuelle Demonstration dieser Methode ist von entscheidender Bedeutung, da das Syntheseverfahren und die homogene Katalysatorentfernung in der Regel zu lange dauern, da der Host-Gast-Katalysatorentferner neu ist. Zuerst wird ein 25-Milliliter-Rundkolben, der einen Magnetrührstab, ein 20-Milliliter-Fläschchen und einen Spatel enthält, in einem Ofen getrocknet. Geben Sie 118 Milligramm Imidazoliumsalz in eine 4-Milliliter-Durchstechflasche.Legen Sie das vorbereitete Imidazoliumsalz, die getrockneten Glaswaren, ein Septum und den Spatel in eine Glovebox-Kammer und vakuumieren Sie es 2 Stunden lang. Nachdem Sie die Luft in der Dosenkammer des Handschuhfachs vollständig entfernt haben, spülen Sie Inertgas in die Kammer. Schieben Sie dann das Imidazoliumsalz, die Glaswaren, das Septum und den Spatel in das Handschuhfach.Geben Sie in das Handschuhfach 54 Milligramm Hoveyda-Grubbs-Katalysator der ersten Generation in das 20-Milliliter-Fläschchen. Das Imidazoliumsalz wird in zwei Millilitern Toluol aufgelöst und in den 25-Milliliter-Rundkolben mit dem magnetischen Rührstab überführt. Als nächstes fügen Sie 0,18 Milliliter einer 0,5 molaren KH MDS-Lösung zur Imidazolium-Salzlösung hinzu.Schwenken Sie den Kolben, um die Reagenzien zu mischen. Lösen Sie nun den Katalysator in drei Millilitern Toluol auf und geben Sie die Lösung in den Reaktionskolben. Verschließen Sie den Kolben mit dem Septum.Nehmen Sie dann den Kolben aus dem Handschuhfach. Anschließend rührst du das Reaktionsgemisch drei Stunden lang bei 80 Grad Celsius. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird der Katalysator durch Chromatographie an neutralem Aluminiumoxid gereinigt.Mit einer Mischung aus Ethylacetat und Methanol von 15 zu 1 die dunkelgrüne Lösung auffangen. Nach dem Kombinieren der produkthaltigen Fraktionen das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernen. Wenn Sie fertig sind, trocknen Sie den endgültigen Rückstand unter Vakuum, um einen dunkelgrünen wachsartigen Feststoff zu erhalten.Bereiten Sie entgastes Deuteriumoxid vor, indem Sie es über zwei Stunden lang mit Stickstoffgas sprudeln. 4,4 mg der Rutheniumkatalysatoren und 41 mg des Tetraalkylammoniumsubstrats werden in getrennte Durchstechflaschen mit vier Millilitern gegeben. Das Tetraalkylammoniumsubstrat wird in 0,5 Millilitern entgastem Deuteriumdioxid gelöst.Geben Sie dann die Lösung in den Katalysator. Verschließen Sie das Reaktionsgefäß und erhitzen Sie das Reaktionsgemisch 24 Stunden lang bei 45 Grad Celsius. Überwachen Sie die Reaktionsumwandlung durch Protonen-NMR.Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, kühlen Sie das Reaktionsfläschchen auf Raumtemperatur ab. Geben Sie dann 150 Milligramm beta-CD-gepfropftes Siliziumdioxid in das Reaktionsgemisch. Rühren Sie das Reaktionsgemisch 10 Stunden lang bei Raumtemperatur um.Nach 10 Stunden filtrieren Sie das Reaktionsgemisch durch einen Wattestopfen. Entfernen Sie dann das Lösungsmittel in einem Gefriertrockner. Bereiten Sie entgastes Deuteriumoxid vor, indem Sie es über zwei Stunden lang mit Stickstoffgas sprudeln.Bei 4,4 Milligramm des Ruthenium-Katalysators und 17,1 Milligramm Monomer in getrennten vier Milliliter-Fläschchen. Lösen Sie das Monomer in 0,5 Millilitern entgastem Deuteriumoxid auf. Geben Sie dann die Lösung in den Katalysator.Verschließen Sie das Reaktionsgefäß und erhitzen Sie das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei 45 Grad Celsius. Überwachen Sie die Reaktionsumwandlung durch Protonen-NMR. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, kühlen Sie das Reaktionsfläschchen auf Raumtemperatur ab.Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 0,1 Millilitern Ethylvinylether abgeschreckt. Als nächstes fügen Sie 150 Milligramm beta-CD-gepfropftes Siliziumdioxid zum Reaktionsgemisch hinzu. Rühren Sie das Reaktionsgemisch 10 Stunden lang bei Raumtemperatur um.Filtern Sie das Reaktionsgemisch durch einen Wattestopfen. Entfernen Sie dann das Lösungsmittel in einem Gefriertrockner. 4,4 Milligramm der Rutheniumkatalysatoren und 48 Milligramm Diethyldialylmalonat werden in getrennter Form in kleine Durchstechflaschen gegeben.Löse das Diethyldialylmalonat in 0,5 Millilitern Dichlormethan auf. Geben Sie dann die Lösung in den Katalysator. Verschließen Sie das Reaktionsgefäß und halten Sie das Reaktionsgemisch eine Stunde lang bei Raumtemperatur.Überwachen Sie die Reaktionsumwandlung durch Protonen-NMR. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, geben Sie das Reaktionsgemisch in ein 30-Milliliter-Fläschchen. Verdünnen Sie die Mischung mit 15 Millilitern Diethylether.Waschen Sie dann die organische Lösung fünfmal mit 15 Millilitern Wasser. Trocknen Sie die organische Schicht mit Magnesiumsulfat. Filtern Sie dann die Lösung durch einen Wattestopfen, um das Magnesiumsulfat zu entfernen.Geben Sie anschließend einen magnetischen Rührstab und 60 Milligramm Aktivkohle in die gefilterte Lösung. Rühren Sie die Mischung 24 Stunden lang bei Raumtemperatur um. Filtern Sie die Lösung durch einen Wattestopfen, um die Aktivkohle zu entfernen.Entfernen Sie abschließend das Lösungsmittel unter reduziertem Druck. Die Ligandenaustauschreaktion für die Ruthenium-Olefin-Metathese-Katalyse ist hier dargestellt. Hier wird das Protonen-NMR-Spektrum angezeigt.Hier ist die Reaktion der ringschließenden Metathese, einer wässrigen Lösung und die anschließende Entfernung des verwendeten Katalysators über die Wirt-Gast-Interaktion dargestellt. Die dunkle Reaktionslösung wurde nach dem Entfernen des Host-Gasts klar. Das quartäre Ammoniumsubstrat wurde mit einem Molprozent des Katalysators vollständig in das entsprechende Produkt umgewandelt und 53 Teile pro Million Restruthenium wurden im Endprodukt durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma oder ICP-MS nachgewiesen.Die vollständige Umwandlung des primären Ammoniumsubstrats wurde mit drei Molprozent des Katalysators erreicht, und der Restrutheniumgehalt im Produkt betrug 284 Teile pro Million. Hier ist die ringöffnende Metathesepolymerisation und wässrige Lösung dargestellt. Und der von der ICP-MS nachgewiesene Restrutheniumgehalt betrug 269 Teile pro Million.Die ringschließende Metathesereaktion in Dichlormethan und die anschließende Entfernung des verwendeten Katalysators durch Extraktion ist hier dargestellt. Mit Ausnahme von stark behinderten Substraten erreichten die Substrate eine vollständige Umwandlung in der ringschließenden Metathesereaktion mit einem Molprozent des Katalysators. ICP-MS wies 5,9 ppm Ruthenium im Produkt nach.Ohne Aktivkohlebehandlung betrug der Restrutheniumgehalt 63 ppm, was für pharmazeutische Zwecke nicht akzeptabel ist. Diese Technik kann in 12 Stunden durchgeführt werden, wenn sie richtig ausgeführt wird. Meine Forschungsgruppe forscht derzeit daran, die Zeit zu verkürzen und die Effizienz der Katalysatorentfernung zu erhöhen.Beim Versuch dieses Verfahrens ist es wichtig, daran zu denken, genügend gastgebundenen Feststoff hinzuzufügen, um alle verfügbaren Wirte mit Katalysatormolekülen einzufangen. Nach diesem Verfahren können andere Katalysatoren wie Palladium-, Platin-, Kupfer-, Nickel- und Gold-zentrierte Katalysatoren leicht aus dem Produkt entfernt werden, indem der neue gasthaltige NHC-Ligand und das Wirt-Gast-Interaktionsprinzip verwendet werden. Nach ihrer Entwicklung ebnete diese Technik den Weg für Forscher auf dem Gebiet der metallorganischen Katalyse, um die bequemen und effizienten Entfernungsmethoden von homogenen Katalysatoren zur Herstellung hochreiner Polymere und pharmazeutischer Produkte zu erforschen.Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man einen homogenen metallorganischen Katalysator aus einem Reaktionsgemisch durch Wirt-Gast-Interaktion entfernt. Vergessen Sie nicht, dass die Arbeit mit Ethylacetat, Methanol, Ethylenchlorid und Diethylether äußerst gefährlich sein kann. Vorsichtsmaßnahmen, wie z. B. die Durchführung der Reaktion im Abzug, sollten bei der Durchführung dieses Verfahrens immer getroffen werden.

heterogeneous-removal-water-soluble-ruthenium-olefin-metathesis

Research

Forschung

JoVE Journal

Chemistry

Chemie

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Heterogene Entfernung von wasserlöslichen Ruthenium Olefin-Metathese-Katalysator von wässrigen Medien über Wirt-Gast-Interaktion (Video) | JoVE Journal

Heterogene Entfernung von wasserlöslichen Ruthenium Olefin-Metathese-Katalysator von wässrigen Medien über Wirt-Gast-Interaktion

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