Name: Messung der ultraschnellen Schwingungs Zusammenhänge in polyatomaren radikale kationen mit Strong-Feld adiabatische Ionisation (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-08-06T15:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 22 s
Description: Erfahren Sie die Messung ultraschneller Schwingungskohärenzen in polyatomaren Radikalkationen mit Femtosekundenlasern. Diese Methode ermöglicht die Untersuchung molekularer Dissoziationsdynamiken mit hoher Auflösung.

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Die Autoren haben nichts preisgeben.

Dieses Protokoll ermöglicht es uns, ultraschnelle Schwingungs Dynamik in polyatomaren radikale kationen durch gezielte Vorbereitung der Ionen im elektronischen Grundzustand zu beheben. Während das standard starkes Feld-Ionisation-Verfahren mit 800 nm bereiten Schwingungs Zusammenhänge im Boden-elektronischen Zustand radikal Kationen der ersten Reihe Diatomics10,11,12,13 und CO 2 <sup...

Seit der Erfindung des Lasers in den 60er Jahren war das Ziel der chemischen Bindungen in Molekülen selektiv zu brechen ein langjähriger Traum von Chemikern und Physikern. Die Fähigkeit, stimmen beide laser-Frequenz und Intensität wurde geglaubt, um direkte Spaltung einer Ziel-Anleihe durch selektive Energie-Absorption auf die zugehörigen Schwingungsfrequenz1,2,3,4 aktivieren . Jedoch festgestellt frühe Experimente, dass nicht-selektiven Spaltung der schwächsten Bond4,5Intramolekulare Schwingungs Umverteilung der absorbierten Energie in das Molekül oft führte. Es war nicht bis die Entwicklung von Femtosekunden Laser gepulste und die Pumpe-Sonde Technik6 in den späten 1980er Jahren die direkte Manipulation von kohärenten Schwingungs Staaten oder "Wellenpakete" erfolgreiche Kontrolle über Bindung Spaltung und andere aktiviert Ziele6,7,8. Pumpe-Sonde Messungen, wobei die "Pump"-Puls bereitet einen angeregten Zustand oder Ionen, die anschließend durch eine zeitversetzte "Sonde" Puls angeregt wird, bleiben eine der am häufigsten verwendeten Techniken zur Untersuchung ultraschneller Prozesse in Molekülen9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20.
Eine erhebliche Einschränkung für das Studium der ultraschnellen Dissoziation entsteht Dynamik von polyatomaren radikal-kationen mit Pumpe-Sonde Erregung gekoppelt mit massenspektrometrischer Detektion von obstructions Fragmentierung des Zielmoleküls durch die ionisierende Pumpe Puls bei Exklusivrepräsentation Wellenlänge von 800 nm21,22,23. Diese übermäßige Fragmentierung resultiert aus nichtadiabatischen multiphoton Ionisation und durch die Verlagerung der Erregung Wellenlänge in der Nah-Infrarot-abgeschwächt werden können (zB., 1200-1500 nm)22,23,24, 25. Bei diesen längeren Wellenlängen, der Beitrag der adiabatischen Elektron tunneling erhöht im Vergleich zu multiphoton Erregung in die Ionisation Prozess22,23. Adiabatische Tunnelbau vermittelt wenig überschüssige Energie auf das Molekül und Formen überwiegend "kalt" Grundzustand Molekulare Ionen19,22,23. Unsere bisherige Arbeit hat gezeigt, dass die Verwendung von Nah-Infrarot-Erregung deutlich die Vorbereitung der kohärenten Schwingungs Erregungen oder "Wellenpakete" in polyatomaren radikale kationen verglichen mit 800 nm Anregung19verbessert, 20. Diese Arbeit veranschaulichen den Unterschied zwischen starken Feld-Ionisation dominiert multiphoton und tunneling Beiträge mit Pumpe-Sonde Messungen auf die chemische Kriegsführung Agent Simulanzlösemittel Dimethyl Methylphosphonate (DMMP) mit 1500 nm und 800 nm Pumpe Wellenlängen.
In unseren Experimenten Pumpe-Sonde ist ein paar von ultrakurzen Laserpulsen zeitverzögert, rekombinierte und konzentriert in einem Time-of-Flight-Massenspektrometer, wie in unserer Einrichtung in Abbildung 1dargestellt. Diese Experimente erfordern eine Exklusivrepräsentation regenerative Verstärker produziert > 2 mJ, 800 nm, 30 fs Hülsenfrüchte. Der verstärkerausgang ist aufgeteilt auf einen Strahlteiler 90: 10 (R: %T %), wo die meiste Energie wird verwendet, um einen optischen parametrischen Verstärker (OPA) Pumpen zur Erzeugung von 1200-1600 nm, 100-300 µJ, 20-30 fs Hülsenfrüchte. Der Durchmesser der IR-Strahl Pumpe wird auf 22 mm und einem Durchmesser von 800 nm Sonde Strahl nach unten bis zu 5,5 mm und entkernt mit einer Iris kollimierten erweitert. Diese Collimations führen die Pumpe Strahl Fokussierung auf eine deutlich kleinere Balken Taille (9 µm) als der Sonde Strahl (30 µm), dadurch sicherzustellen, dass alle Ionen gebildet während der ionisierenden Pump-Puls von der zeitlich verzögerten prob-Puls begeistert sind. Diese Konfiguration wird verwendet, weil das Ziel unserer Experimente ist es, die Dynamik von der übergeordneten molekularen Ion, Sonde, die auch bei geringeren Intensitäten am Rand der fokussierten Strahl gebildet werden kann. Wir stellen fest, dass wenn die Dynamik der mehr-angeregten Ionischen Spezies von Interesse sind, dann der Sonde Durchmesser kleiner als die der Pumpe erfolgen soll.
Die Pumpe und Sonde Impulse so propagieren und orientieren uns in der Extraktion-Region von einem Wiley-McLaren Time-of-Flight-Massenspektrometer (TOF-MS)26 (Abbildung 2). Molekulare Muster gelegt in ein Fläschchen mit dem Einlass befestigt und geöffnet, um das Vakuum. Dieses Setup erfordert, dass das Molekül in Untersuchung einen ungleich NULL Dampfdruck haben; für Moleküle mit niedrigem Dampfdruck kann das Fläschchen geheizt werden. Die Strömung von gasförmigen Proben in der Kammer wird durch zwei Variablen Leck Ventile gesteuert. Die Probe betritt die Kammer durch ein 1/16" Edelstahl-Rohr ca. 1 cm Abstand der Laserfokus (Abbildung 2) um eine lokal hohe Konzentration des Zielmoleküls liefern in der Extraktion Region27. Die Extraktion-Platte hat einen 0,5 mm Schlitz orientierte orthogonal zur Laser Ausbreitung und Ionen-Pfade. Weil der Rayleigh-Bereich des Balkens Pumpe ca. 2 mm ist, dient dieser Schlitz als Filter, so dass nur Ionen erzeugt aus dem zentralen fokalen Volumen wo die Intensität der Extraktion Platte28passieren höchsten ist. Die Ionen geben Sie eine 1 m Feldfreien Drift Röhre um die Z-Lücke micro Channel Plate (MCP) Detektor29, zu erreichen, wo sie entdeckt und mit einem 1 GHz digital Oszilloskop bei 1kHz-Wiederholrate der typischen kommerziellen Exklusivrepräsentation Laser erfasst.

<table><tbody><tr><td>Massenspektrometer-KomponentenTOF-Linsenstapel</td><td></td><td></td><td></td></tr> <tr><td>und Flugrohrbaugruppe</td><td>Jordan TOF Products, Inc.</td><td>C-677</td><td></td></tr><tr><td>18 mm Z-Lückendetektor</td><td>Jordan TOF Products, Inc.</td><td>C-701Z</td><td></td></tr><tr><td>TOF Hochspannungsnetzteil</td><td>Jordan TOF Products, Inc.</td><td>D-603</td><td></td></tr><tr><td>Vacuum Systemkomponenten</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Drehschieber-Vorpumpe</td><td>Edwards Vacuum LLC</td><td>RV12</td><td></td></tr><tr><td>Turbomolekularpumpen (2)</td><td>Edwards Vacuum LLC</td><td>EXT255H</td><td></td></tr><tr><td>Turbomolekularpumpensteuerungen (2)</td><td>Edwards Vacuum LLC</td><td>EXC300</td><td></td></tr><tr><td>Manometer</td><td>Edwards Vacuum LLC</td><td>AIGX-S-DN40CF</td><td></td></tr><tr><td>Chiller für Wasserkühlung</td><td>Neslab</td><td>CFT-25</td><td></td></tr><tr><td>Femtosekunden-Lasersystem</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ti:Saphir regenerativer Verstärker</td><td>Coherent, Inc.</td><td>Astrella</td><td>Oszillator und Verstärker in einem einzigen integrierten System</td></tr><tr><td>Optischer parametrischer Verstärker (OPA)</td><td>Lichtumwandlung</td><td>TOPAS Prime</td><td></td></tr><tr><td>Motion control</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Motorisierter linearer Verschiebetisch 1" Verfahrweg</td><td>Thorlabs</td><td>Z825B</td><td></td></tr><tr><td>Controller für linearen Verschiebetisch</td><td>Thorlabs</td><td>KDC 101</td><td></td></tr><tr><td>USB-Controller-Hub und Netzteil</td><td>Thorlabs</td><td>KCH 601</td><td></td></tr><tr><td>Manueller linearer Verschiebungstisch 1" Verfahrweg</td><td>Thorlabs</td><td>PT1</td><td></td></tr><tr><td>Detektoren</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Pyroelektrisches Laser-Energiemessgerät</td><td>Coherent, Inc.</td><td></td><td></td>1168337</tr><tr><td>Thermischer Laserleistungsmesser</td><td>Coherent, Inc.</td><td>5356E16R</td><td></td></tr><tr><td>Si-vorgespannter Detektor 200-1100 nm</td><td>Thorlabs</td><td>DET10A</td><td></td></tr><tr><td>Compact USB CMOS Kamera</td><td>Thorlabs</td><td>DCC1545M</td><td></td></tr><tr><td>USB Spektrometer</td><td>Ocean Optics</td><td>HR4000</td><td></td></tr><tr><td>1 GHz digitales Oszilloskop&nbsp;</td><td>LeCroy</td><td>WaveRunner 610Zi</td><td></td></tr><tr><td>Optics</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Type 1 BBO Kristall</td><td>Crylight Photonics</td><td>BBO007</td><td>Apertur und Dicke können angepasst werden</td></tr><tr><td>Achromatische Halbwellenplatte, 1100-2000 nm</td><td>Thorlabs</td><td>AHWP05M-1600</td><td></td></tr><tr><td>Wollaston Prisma Polarisator</td><td>Thorlabs</td><td>WPM10</td><td></td></tr><tr><td>Hohl Retroreflektor</td><td>PLX, Inc.</td><td>OW-20-1C</td><td></td></tr><tr><td>Variabler Neutraldichtefilter</td><td>Thorlabs</td><td>NDC-100C-2</td><td></td></tr><tr><td>Siegroitischer Langpassspiegel mit 2" Durchmesser</td><td>Thorlabs</td><td>DMLP950L</td><td></td></tr><tr><td>Software</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Digital Kamera Bildsoftware</td><td>Thorlabs</td><td>ThorCam</td><td></td></tr><tr><td>Instrument Kommunikationsschnittstelle</td><td>National Instruments</td><td>NI-MAX</td><td></td></tr><tr><td>Grafische Entwicklungsumgebung für Messprogramme</td><td>National Instruments</td><td>LabVIEW</td><td></td></tr><tr><td>Datenverarbeitungssoftware</td><td>Mathworks</td><td>MATLAB</td><td></td></tr></tbody></table>

messung der ultraschnellen schwingungs zusammenhänge in polyatomaren radikale kationen mit strong-feld adiabatische ionisation

Measurement of Ultrafast Vibrational Coherences in Polyatomic Radical Cations with Strong-Field Adiabatic Ionization

Wir präsentieren eine Pumpe-Probe-Methode für die Vorbereitung Schwingungs Zusammenhänge in polyatomaren radikal-kationen und Sondieren ihre ultraschnelle Dynamik. Durch die Verlagerung der Wellenlänge des starken Feldes ionisierende Pump-Puls von der gängigen 800 nm in der Nah-Infrarot (1200-1600 nm), der Beitrag der adiabatischen Elektronen Tunneln auf der Ionisierung erhöht im Vergleich zu multiphoton Absorption. Adiabatische Ionisation führt vorherrschende Bevölkerung von elektronischen Grundzustand des Ions bei Elektron entfernen, die effektiv eine kohärente Schwingungszustand ("Wellenpaket") offen für spätere Erregung vorbereitet. In unseren Experimenten die kohärente Schwingungs Dynamik sind mit einem schwachen Feld 800 nm Impuls sondiert und die zeitabhängige Erträge der Dissoziation Produkte in einem Time-of-Flight-Massenspektrometer gemessen. Wir präsentieren die Messungen auf das Molekül Dimethyl Methylphosphonate (DMMP) zu veranschaulichen, wie 1500 nm Impulse zur Anregung die Amplitude der kohärenten Schwingungen Mobilitätsdienste in Ion Erträge um den Faktor 10 im Vergleich zu 800 nm Impulse. Dieses Protokoll kann in vorhandene Pumpe-Sonde-Setups durch den Einbau eines optischen parametrischen Verstärkers (OPA) für die Wellenlänge Konvertierung durchgeführt werden.

Für das Molekül DMMP21 erzielten Ergebnisse werden vorgestellt. Abbildung 3 zeigt die DMMP Massenspektren genommen bei Null Zeitverzögerung mit Peak-Intensitäten der Pumpe 1500 nm und 800 nm Sonde Impulse wird 8 x 10-13 und 8 x 1012 W cm-2, beziehungsweise. Als Referenz zeigt auch das Massenspektrum genommen mit dem Pump-Puls. Die Spektren sind im Durchschnitt mehr als 10.000 Laserschüsse (total Erwerb ...

Wir präsentieren Ihnen ein Protokoll zum Sondieren ultraschnelle Schwingungs Zusammenhänge in polyatomaren radikale kationen, die molekulare Dissoziation führen.

Messung der ultraschnellen Schwingungs Zusammenhänge in polyatomaren radikale kationen mit Strong-Feld adiabatische Ionisation

We present a pump-probe method for preparing vibrational coherences in polyatomic radical cations and probing their ultrafast dynamics. By shifting the ...

Diese Methode kann dazu beitragen, wichtige Fragen zur ultraschnellen Dynamik von polyatomaren radikalischen Kationen zu beantworten, z. B. ob kohärente Schwingungsbewegungen angeregt werden und wie kohärente Exotation die Bindungsassoziation antreibt. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass mehratomige radikalische Kationen im elektronischen Grundzustand hergestellt werden können, was die Fähigkeit, kohärente Schwingungsbewegungen aufzulösen, erheblich verbessert. Im Allgemeinen würden Personen, die mit dieser Methode noch nicht vertraut sind, Schwierigkeiten haben, zwei unabhängige Strahlengänge mit identischen Pfadnamen einzurichten, um sicherzustellen, dass sich die beiden Strahlen genau parallel oder kollinearly ausbreiten, wenn dies erforderlich ist.Schalten Sie zuerst den Femtosekundenlaser ein und warten Sie etwa 30 Minuten, bis er sich stabilisiert hat. Positionieren Sie einen 90/10-Strahlteiler nach dem Laserausgang, um zwei Nachbildungen zu erzeugen, die zum Aufbau der Pump- und Sondenstrahllinien verwendet werden. Überprüfen Sie die Laserleistung vor dem Strahlteiler und die Leistung des übertragenen Strahls, um sicherzustellen, dass ca. 10 % der Leistung übertragen werden.Richten Sie den reflektierten Strahl in den optisch-parametrischen Verstärker. Optimieren Sie dann die Ausgangsleistung mit den Verfahren im Handbuch. Stellen Sie als Nächstes die optisch-parametrische Verstärkersoftware so ein, dass die gewünschte Wellenlänge ausgewählt wird.Richten Sie den Ausgangsstrahl des optisch-parametrischen Verstärkers durch die Halbwellenplatte und den Polarisator. Blockieren Sie den polarisierten P-Strahl und richten Sie den polarisierten S-Strahl auf die konkaven und konvexen Spiegel, um seinen Durchmesser um den Faktor fünf zu erweitern. Richten Sie dann den erweiterten Strahl auf den dichroitischen Spiegel.Um den Strahlengang der Sonde vorzubereiten, richten Sie den Strahl, der durch den 90/10-Strahlteiler geht, auf die konvexen und konkaven Spiegel, um seinen Durchmesser um den Faktor zwei zu reduzieren. Richten Sie den nach unten kollimierten Strahl auf einen hohlen Retroreflektor, der auf einem motorisierten linearen Verzögerungstisch montiert ist. Stellen Sie die Befestigungsknöpfe der beiden flachen Spiegel vor dem Rückstrahler so ein, dass sich die Strahlposition nach dem Rückstrahler nicht ändert, wenn der Tisch über seinen gesamten Verfahrweg bewegt wird.Setzen Sie als Nächstes nach der Verzögerungsstufe einen abstimmbaren Neutraldichtefilter ein, um die Leistung des Sondenimpulses zu dämpfen, fügen Sie nach dem Neutraldichtefilter eine Blende ein, um den Strahldurchmesser einzustellen, und richten Sie den Strahl auf den dichroitischen Spiegel. Setzen Sie nun einen Beta-Bariumborat-Kristall mit einem Durchmesser von 15 Millimetern nach dem dichroitischen Spiegel ein, um die Wellenlängen beider Strahlen zu verdoppeln und sie dadurch sichtbar zu machen. Passen Sie die Strahlausrichtung der Sonde am Pumpenende unter Verwendung der Spiegelhalterungen vor dem dichroitischen Spiegel so an, dass sich die Strahlen kollinearly durch die TOFMS-Kammer und von der anderen Seite nach außen ausbreiten.Platzieren Sie anschließend einen schnellen Photo-Dio-Detektor einige Zentimeter vor dem Fenstereingang zur TOFMS-Kammer im Weg der Sondenstrahlen am Pumpenende. Schließen Sie das Detektorkabel an ein digitales Oszilloskop an und lokalisieren Sie die Signale der Impulse der Pumpenendsonde unabhängig voneinander. Die Position der motorisierten Verzögerungsstufe auf der Tastkopfleitung ist so einzustellen, dass sich die Sondensignale am Pumpenende im Oszilloskop zeitlich überlappen.Wenn ein Signal im Oszilloskop konstant vor dem anderen liegt, bewegen Sie die Halterungen, die die motorisierte Verzögerungsstufe halten, um die Weglänge nach Bedarf zu verkürzen oder zu verlängern. Entfernen Sie dann den Fotodiodendetektor. Schließen Sie die gewünschte Probe an die TOFMS-Kammer an und stellen Sie den Druck ein.Schalten Sie das TOFMS-Netzteil ein und überprüfen Sie die Spannungen. Überprüfen Sie die Funktionsfähigkeit der Datenerfassungssoftware in Bezug auf die Kommunikation sowohl mit der motorisierten Verzögerungsstufe als auch mit dem Oszilloskop. Lösen Sie die Blockade der Sondenbalken am Pumpenende und stellen Sie sicher, dass sie in der TOFMS-Kammer ausgerichtet sind.Maximieren Sie die Leistung der Sonde, indem Sie den Neutraldichtefilter einstellen. Stellen Sie die Pumpenleistung mit der Wellenplatte auf ein ausreichend hohes Niveau ein, um ein zufriedenstellendes Ionensignal zu erhalten. Stellen Sie als Nächstes die räumliche Position des Sondenstrahls mit den Knöpfen an der dichroitischen Spiegelhalterung ein, bis entweder ein Intensitätsanstieg aller Ionen oder eine signifikante Verarmung des Ausgangsmolekülions und/oder eine Zunahme der Fragmentionenausbeute beobachtet wird.Passen Sie die Position der motorisierten Verzögerungsstufe an, um eine Spitze des Gesamtionensignals zu erzeugen, die einer Zeitverzögerung von Null entspricht. Passen Sie die Pulsenergien der Pump-Endsonde an, um die gewünschten Ionensignale zu erhalten. Geben Sie in der Datenerfassungssoftware die Scanlänge und die Schrittweite an.Führen Sie abschließend die Datenerfassungssoftware aus, um das Massenspektrum bei jeder Pump-Sonden-Verzögerung zu erfassen. Hier sind DMMP-Massenspektren dargestellt, die mit null Zeitverzögerung und nur mit dem Pumppuls aufgenommen wurden. Es gibt kaum einen wahrnehmbaren Unterschied zwischen den schlecht überlappenden und den reinen Pumpspektren, was veranschaulicht, wie die optimale räumliche Überlappung der Sondenstrahlen am Pumpenende direkt anhand der Ionensignale bestimmt werden kann.Hier werden Massenspektraldaten angezeigt, die aus einem Pump-Probe-Scan mit der Flugzeit auf der Abszisse und der Pump-Probe-Verzögerung auf der Ordinate gewonnen wurden. Die Rohdaten veranschaulichen, wie Änderungen der Ionensignale mit der Pump-Probe-Verzögerung in diesen Experimenten ohne zusätzliche Datenaufbereitung visualisiert werden können. Hier sind zeitaufgelöste DMMP-Ionensignale aus einem Pump-Probe-Scan mit optimierter und schlechter räumlicher Überlappung der Pumpenendsondenstrahlen dargestellt.Diese Ergebnisse verdeutlichen, wie wichtig es ist, die räumliche Überlappung von Pumpe und Sonde zu optimieren, um qualitativ hochwertige transiente Ionensignale in den verarbeiteten Daten zu erfassen. Hier werden DMMP-Ionen und die transienten Ionensignale des Fragments PO2C2H4 Ions dargestellt, die mit Pumpwellenlängen von 800 Nanometern und 1500 Nanometern gemessen wurden. Hier wird die schnelle Vorstoßtransformation der DMMP-Ionensignale gezeigt, die mit 800 Nanometer und 1500 Nanometer Pumpen aufgenommen wurden.Der für die 1500-Nanometer-Pumpe sichtbare Peak bei 750 Wellenzahlen veranschaulicht die Frequenzauflösung unter den verwendeten Scaneinstellungen. Beim Versuch dieses Verfahrens ist es wichtig, daran zu denken, die räumliche Entwicklung der Pumpe und der Sondenstrahlen zu überprüfen, bevor experimentelle Daten aufgezeichnet werden. Nach diesem Verfahren können Ab-initio- oder Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen durchgeführt werden, um zu bestimmen, welche Schwingungsmoden kohärent angeregt werden, sowie um das elektronische Energieniveau oder die elektronischen Energieniveaus zu identifizieren, auf die die Sondenpuls-Exotation zugreift.Vergessen Sie nicht, dass die Arbeit mit Hochleistungslasern extrem gefährlich sein kann und dass bei der Durchführung dieses Verfahrens immer Vorsichtsmaßnahmen wie das Tragen einer geeigneten Schutzbrille getroffen werden sollten.

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Forschung

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Chemie

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