Einem kontinuierlichen Fluss photokatalytische Reaktor für die genau kontrollierten Abscheidung von metallischen Nanopartikeln

Verbundwerkstoffe aus Edelmetallen mit Leiter- oder Halbleiterwerkstoffen haben umfangreiche Anwendungen von der Medizintechnik bis hin zu Energieumwandlungssystemen, aber ihre konventionellen Synthesemethoden sind nicht für die kommerzielle Produktion geeignet. Zum Beispiel ist Mikrowellenreduktion eine leistungsstarke Technik, aber sie kann nur ein paar Milliliter in jeder Charge verarbeiten, während die kommerzielle Produktion von Graphen-/Platin-basierten Brennstoffzellen mehrere Liter Suspension in Minuten verarbeiten müsste. Um dieses Problem anzugehen, haben wir einen photokatalytischen Abscheidungsreaktor entwickelt, der leicht hochskalierbar ist und kontinuierlich betrieben werden kann.

In unserem Photodeposition-System werden kleine Teile der Reaktanten für kurze, einstellbare Zeiträume beleuchtet. So können wir die Keim- und Wachstumsprozesse auch beim Ausbau des Reaktors effizient steuern. Bedecken Sie zunächst die Innenfläche eines 15-Zentimeter-mal 55-Zentimeter-Polyvinylchloridrohres mit dicker, polierter, mit Klebstoff unterstützter Aluminiumfolie.

Raum fünf, 55-Watt UV-C-Lampen gleichmäßig um die Innenseite des Rohres. Wickeln Sie dann ein 0,5-Zentimeter-mal-55-Zentimeter-Quarzrohr mit Stücken von klebstoffunterstützter Aluminiumfolie, um mehrere gleich breite Fenster zu bilden, die gleichmäßig in der Mitte des Rohres eingefasst sind. Lassen Sie 2,5 Zentimeter des Rohres an jedem Ende frei.

Installieren Sie das Quarzrohr in der Mitte des PVC-Rohres, um die Beleuchtungskammer zu bilden, und schließen Sie undurchsichtige Kunststoffschläuche an jedem Ende an. Dann montieren Sie das Rohr vertikal in einer Dunstabzugshaube, und fixieren Sie einen Hochleistungslüfter am unteren Ende für die Kühlung, Weiter, richten Sie eine magnetische Antriebspumpe auf einer erhöhten Plattform mit dem Boden der Pumpe über der Oberseite einer magnetischen Rührplatte ein. Klemmen Sie einen Ein-Liter-Trenntrichter nur höher als die Pumpe.

Verwenden Sie einen T-Fitting und opaken Kunststoffschläuche, um den Trenntrichterauslass mit der Oberseite des Quarzrohrs und des magnetischen Pumpeneinlasses zu verbinden. Dann legen Sie die Schläuche von der Unterseite des Quarzrohres und den Pumpenauslass durch das Septum einer Ein-Liter-Flasche, die mit einer Rührstange ausgestattet ist, so dass die Enden des Schlauches zwei bis drei Zentimeter über der Rührstange liegen. Diese Flasche wird das Reservoir sein.

Schließen Sie als nächstes eine T-Befestigung an die Probenahme- und Evakuierungsventile und eine Länge von undurchsichtigen Kunststoffschläuchen an. Setzen Sie die Schläuche in das Reservoir ein, und schließen Sie das Probenahmeventil an eine Spritzenbefestigung an. Schließlich führen Sie eine Gasabgasleitung vom Reservoir zu einem Wasserblasen.

Um mit der Synthese zu beginnen, fügen Sie zwei Gramm Graphit und 100 Milliliter Schwefelsäure zu einem 500-Milliliter-Erlenmeyerkolben hinzu, der mit einem großen magnetischen Rührstab ausgestattet ist. Kühlen Sie die Mischung unter Rühren in einem Eiswasserbad auf etwa null Grad Celsius. Dann fügen Sie ein Gramm Kaliumpermanganat im Laufe von einer Minute unter Rühren.

Lassen Sie die Mischung weitere vier Minuten rühren. Wiederholen Sie diesen Vorgang fünf weitere Male, um insgesamt sechs Gramm im Laufe von 30 Minuten hinzuzufügen. Sobald die Zugabe abgeschlossen ist, entfernen Sie das Bad, und weiter rühren Sie die Mischung für sechs Stunden.

Dann die Mischung in einem Eiswasserbad unter Rühren für 15 Minuten abkühlen. 250 Milliliter destilliertes Wasser tropfenweise in die Rührmischung geben. Entfernen Sie das Eiswasserbad, und fügen Sie 10 Milliliter Wasserstoffperoxid tropfenweise in das Rührgemisch.

Dann fügen Sie 20 Milliliter Wasserstoffperoxid auf einmal hinzu und rühren Sie bei Raumtemperatur 30 Minuten lang weiter. Zentrifugieren Sie die resultierende Suspension bei 3, 500 g für 15 Minuten, und entsorgen Sie den Überstand. Die Feststoffe 30 Minuten lang in einem Liter destilliertem Wasser umrühren, wieder zentrifugieren, den Überstand entfernen und seinen pH-Wert überprüfen.

Waschen Sie die Feststoffe auf diese Weise, bis der pH-Wert des Überstands fünf erreicht. Dann den gewaschenen Niederschlag mit 500 Millilitern ein-Molaren-Salzsäure kombinieren und eine Stunde rühren. Waschen Sie das Produkt, bis der pH-Wert des Überstands fünf erreicht.

Die gewaschenen Feststoffe in einem Liter destilliertem Wasser verteilen und die Mischung drei Stunden lang bei etwa Raumtemperatur beschallen. Zentrifugieren Sie das resultierende Graphenoxid-Gemisch 15 bis 20 Minuten bei 3, 500 g bei Raumtemperatur dreimal und werfen Sie den Niederschlag jedes Mal ab. Die Graphenoxidsuspension in eine getönte oder folienumwickelte Glasflasche geben.

Als nächstes wiegen Sie drei trockene Kristallisationsschalen auf einer analytischen Waage jeweils dreimal. Schütteln Sie die Graphenoxidsuspension gut, und lassen Sie es für eine Minute zu begleichen. Dann gießen Sie genau 100 Milliliter der Suspension in jede Schale.

Bewahren Sie die Gerichte in einem Ofen bei 70 bis 80 Grad Celsius auf, bis ihr Inhalt vollständig trocken ist. Dann wiegen Sie jede Schale dreimal auf der gleichen analytischen Waage, und berechnen Sie das Trockengewicht von Graphenoxid in jeder Schale. Bestimmen Sie die Konzentration der Suspension aus dem Durchschnitt dieser Werte.

Dann verdünnen Sie die Suspension auf 0,2 Gramm pro Liter, und fügen Sie sie langsam zu einem gleichen Volumen von vier-Molar-Natriumhydroxid hinzu. Die Mischung acht Stunden lang bei 90 Grad Celsius zurückfließen lassen und auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Waschen Sie den teilweise reduzierten Graphenoxidausstoß, bis der Überstand den pH-Wert sieben bis acht erreicht, und lagern Sie es dann in einer getönten oder folienumwickelten Flasche.

540 Milliliter einer 50 Milligramm pro Milliliter Suspension von teilweise reduziertem Graphenoxid in destilliertem Wasser vorbereiten und in einem Eiswasserbad eine Stunde lang mit 40 % Leistung beschallen. Dann 60 Milliliter Ethanol in analytischer Qualität hinzufügen und die Mischung in einem Eiswasserbad für eine weitere Stunde beschallen. Als nächstes 169 Mikroliter von 8 Gewichtsprozent wässriger Hexachlornoplatinsäure in das Graphengemisch geben und bei Raumtemperatur 15 Minuten weiterrühren.

Gießen Sie dann das Gemisch in den Trenntrichter des Reaktors und stoppen Sie es. Öffnen Sie den Hahn, um den Reaktanten in das System einzuspeisen, und schließen Sie ihn sofort, wenn der Trichter leer ist, um Gasblasen aus dem Schlauch herauszuhalten. Führen Sie die Pumpe mit 16 Litern pro Minute und fließen Sie Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit durch den Reaktor, die einen stetigen Blasenstrom erzeugt.

Rühren Sie die Suspension bei etwa 1.000 Umdrehungen pro Minute für 30 Minuten, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Reduzieren Sie dann den Stickstofffluss, und schalten Sie die UV-Lampen ein. Erhöhen Sie nach fünf Minuten den Stickstofffluss und schließen Sie eine 20-Milliliter Luer-Lok-Spritze an die Probenleitung an.

Halten Sie den Spritzenkolben leicht fest, damit er nicht ausgeworfen wird, und öffnen Sie das Probenahmeventil. Sammeln Sie 20 Milliliter der Suspension, schließen Sie das Probenahmeventil und lösen Sie die Spritze. Öffnen Sie das Rohr-Evakuierungsventil, um die Schläuche zu spülen, und schließen Sie dann das Ventil und reduzieren Sie den Stickstoffgasstrom auf das vorherige Niveau.

Zentrifugieren Sie die Probe 10 Minuten lang bei 10 000 g und legen Sie den Überstand für die Metallkationskonzentrationsanalyse beiseite. Waschen Sie die Feststoffe zweimal, indem Sie in 20-Milliliter-Portionen destilliertem Wasser und Zentrifugieren unter den gleichen Bedingungen rühren. Danach die Feststoffe in 50 Milliliter destilliertem Wasser durch sanfte Beschallung für eine Stunde dispergieren.

Ein Milligramm Ascorbinsäure in der Dispersion auflösen und eine Stunde lang bei 90 Grad Celsius rühren. Sammeln und waschen Sie den Niederschlag wie zuvor beschrieben, und lagern Sie den gewaschenen Niederschlag für die weitere Charakterisierung. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie bestätigte, dass Platin- und Gold-Nanopartikel erfolgreich auf reduziertem Graphenoxid und Titandioxid abgelagert wurden.

Die Dekonvolution der hochauflösenden Platin 4f- und Gold-4f-Peaks zeigte keine nichtmetallischen Komponenten, was darauf hindeutet, dass die Platin-Vier- und Gold-Dreikationen auf Platin-Null bzw. Gold-Null reduziert wurden. Die Beleuchtungsdosis pro Belichtungs- oder IDE-Wert wurde für jeden Verbundstoff optimiert, um eine relativ gleichmäßige Verteilung kleiner Edelmetall-Nanopartikel über die Substrate zu erreichen. Wenn die IDE zu hoch war, begünstigte die Erschöpfung um wachsende Teilchen die Bildung von Kernen in der Nähe, was zu großen Partikeln und großen Größenverteilungen führte.

Die IDE wurde angepasst, indem die Anzahl der UV-Lampen und die Belichtungsfläche des Reaktors geändert wurden. Wenn die IDE zu niedrig war, war die Photodeposition erfolglos, da nicht genügend photoerregte Elektronen für eine stabile Kernbildung vorhanden waren, wie hier zu sehen ist. Durch die Verbreiterung der Fenster auf zwei Zentimeter ergab sich das gewünschte Photodepositionsverhalten für den Platin/Graphen-Verbund.

Die Exposition des gesamten Reaktorrohrs erhöhte die Photodepositionsrate, ohne die Partikelgröße und Monodispersität erheblich zu beeinträchtigen. Der Abscheidungsprozess wird durch Plotten von Konzentrationszeitkurven unter verschiedenen Bedingungen gesteuert, um die optimale Reaktorkonstruktion und IDE zu identifizieren. Die Durchführung der Photodeposition im linearen Konzentrationszeitbereich ermöglicht eine kontinuierliche Erfassung des Produkts nach einer bekannten Zirkulationszeit.

Obwohl wir die Synthese von Platin/Graphen-Verbundwerkstoffen demonstrieren, können dieses Verfahren und dieser Reaktor auch zur Abscheidung anderer Edelmetalle auf verschiedenen Halbleitern verwendet werden. Dieser Kontinuierlichstromreaktor kann auch für andere chemische Synthesemethoden eingesetzt werden, bei denen die Reaktionen mit Licht eingeleitet werden.