Synthese von_{In 37}P₂₀(O₂CR)₅₁ Clustern und deren Umwandlung in InP Quantum Dots

Indiumphosphid Quantenpunkte sind ein spannendes Material für neue und zukünftige optoelektronische Technologien. Sowohl akademische als auch branchenweite Forschungslabors benötigen hochwertige Indiumphosphid-Quantenpunkte. Der mit diesem Material hergestellte Indiumphosphid-Cluster ist ein atomar präziser und robuster Vorläufer für viele nanoskalige Anwendungen und kann auf der Grammskala effizient synthetisiert werden.

Demonstriert wird das Verfahren von Andrew Ritchhart und Nayon Park, zwei Doktoranden aus meinem Labor. Zunächst 2,65 Gramm Myristsäure in eine Flamme oder einen Ofen geben, die 50 Milliliter Dreihals-Rundkolben mit Rührstab getrocknet und mit einer Schlenk-Linie verbunden sind. Setzen Sie den Kolben unter Vakuum und füllen Sie ihn dreimal mit Stickstoffgas auf.

Dann evakuieren Sie den Kolben und erhitzen Sie die Myristsäure auf 110 Grad Celsius, während Sie bei 200 U/min rühren. Unter Vakuum zwei Stunden weiterrühren, um Wasser zu entfernen. Als nächstes legen Sie den Kolben unter einen positiven Fluss von Stickstoffgas, schalten Sie die Hitze aus, und fügen Sie 0,93 Gramm Indium(III)Acetat hinzu.

Evakuieren Sie den Kolben, schalten Sie die Hitze wieder ein und beginnen Sie, die Mischung bei 500 U/min zu rühren. Sobald die Mischung vollständig flüssig ist, bei 110 Grad Celsius unter Vakuum für sechs bis 12 Stunden rühren, um Indium(III)myristate zu erhalten. Dann in einem stickstoffgefüllten Handschuhkasten eine Spritze mit 20 Millilitern wasserfreiem Toluen füllen.

Füllen Sie den Reaktionskolben mit Stickstoffgas auf und fügen Sie das Toluin aus der vorbereiteten Spritze hinzu. Bestätigen Sie, dass die Lösung mit dem Refluxing beginnt. In der stickstoffgefüllten Handschuhbox 465 Mikroliter Tris(Trimethylsilyl)phosphin mit 10 Millilitern wasserfreiem Toluol kombinieren.

Ziehen Sie die Lösung in eine Spritze und blockieren Sie das Ende der Nadel mit einem Gummistopfen. Da es sich um pyrophorisch handelt, wird die Tris(Trimethylsilyl)phosphin-Spritze vor dem Entfernen aus dem Handschuhkasten sorgfältig gestoppt. Sobald es injiziert ist, wird es schnell unaufhaltsam, eingefügt und schnell in die 110-Grad-Lösung injiziert.

Die Spritze in den Reaktionskolben bringen und die Tris(Trimethylsilyl)phosphin-Lösung schnell in das Rührreaktionsgemisch injizieren. Halten Sie den Reflux während der gesamten Reaktion aufrecht. Eine Minute nach Beginn der Reaktion nehmen Sie einen 50-Mikroliter-Aliquot, verdünnen Sie ihn mit drei Milliliter toluin und führen Sie eine UV-Vis-Spektroskopie durch.

Nehmen Sie alle fünf bis zehn Minuten ein neues Aliquot, um den Reaktionsfortschritt zu überwachen. Sobald keine weitere Veränderung im Spektrum beobachtet wird, entfernen Sie den Kolben von der Hitze, um die Reaktion zu beenden. Lassen Sie die Indiumphosphid-Clusterlösung auf 50 Grad Celsius abkühlen und entfernen Sie dann das Lösungsmittel unter Vakuum.

Danach den Kolben unter einem positiven Stickstoffgasstrom mit einem Glasstopfen, einem T-Adapter und einem Elektroband versiegeln und den versiegelten Kolben in den stickstoffgefüllten Handschuhkasten bringen. Setzen Sie die Cluster in etwa einem Milliliter Toluin aus und zentrifugieren Sie die Mischung für 10 Minuten, um feste Verunreinigungen zu entfernen. Dekantiert den Überstand und entsorgt die Feststoffe.

Fügen Sie dem Überstand drei Milliliter Acetonitril hinzu, um die Indiumphosphid-Cluster auszufällen und das Gemisch unter den gleichen Bedingungen wieder zu zentrieren. Entsorgen Sie den Überstand und setzen Sie das Pellet von Indiumphosphid-Clustern in etwa einem Milliliter Toluol wieder auf. Wiederholen Sie diesen Vorgang viermal, um das Waschen der Cluster abzuschließen.

Dann setzen Sie die Cluster in etwa einem halben Milliliter Toluen wieder aus und reinigen Sie sie durch Größenausschlusschromatographie. Entfernen Sie das Lösungsmittel aus der gesammelten Fraktion unter Vakuum, um die Cluster als Wachsmasse zu erhalten. Bewahren Sie die Trockenhaufen zur weiteren Verwendung unter Stickstoff auf.

Um mit der Quantenpunktsynthese zu beginnen, richten Sie einen 100 Milliliter-Rundkolben mit einem Rührstab auf einer Schlenk-Linie ein und bereiten die Kolbenatmosphäre wie zuvor beschrieben vor. In einem stickstoffgefüllten Handschuhkasten 35 Milliliter 1-Octadecen in eine Spritze ziehen. Injizieren Sie dieses Lösungsmittel in den Kolben und erhitzen Sie es unter Stickstoff unter Rühren auf 300 Grad Celsius.

Dann in der Handschuhbox, lösen Sie 200 Milligramm Indiumphosphid-Cluster in fünf Milliliter wasserfreien 1-Octadecen. Ziehen Sie diese Lösung in eine Spritze und injizieren Sie sie in den Reaktionskolben. Das Gemisch bei 500 U/min unter Stickstoffgas 15 bis 20 Minuten rühren.

Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, entfernen Sie den Kolben von der Hitze und lassen Sie die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen. Entfernen Sie das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation bei 160 Grad Celsius. Dann in der Handschuhbox die rohen Indiumphosphid-Quantenpunkte in weniger als fünf Milliliter wasserfreies Toluol auflösen und die Lösung in ein 50 Milliliter Zentrifugenrohr übertragen.

Fügen Sie etwa 40 Milliliter wasserfreies Acetonitril hinzu und zentrieren Sie die Mischung für 10 Minuten. Entfernen Sie den Überstand und lösen Sie den Niederschlag in etwa fünf Milliliter wasserfreies Toluen auf. Führen Sie diesen Waschvorgang noch zweimal durch.

Zur Lagerung die gereinigten Indiumphosphid-Quantenpunkte in wasserfreiem Toluol auflösen. Dies verhindert die Bildung von Aggregaten im Laufe der Zeit. Die indiumreichen nicht-stoichiometrischen Indiumphosphid-Cluster zeigten eine asymmetrische Absorptionsfunktion durch UV-Vis-Spektroskopie mit einem Spitzenmaximum von 386 Nanometern.

Die Röntgenbeugung zeigte, dass die Struktur der Cluster weder mit Zinkmischung noch mit Baustellenstrukturen von Massenindiumphosphid korrespondierte. Die Cluster hatten stattdessen eine Pseudo-C-B-Struktur, die sich schneidende Polytwistane-Einheiten ähnelte. Die niedrige Symmetrie spiegelte sich in der Anzahl der deutlichen Spitzen wider, die im Lösungszustand Phosphor-NMR-Spektrum beobachtet wurden.

Der Durchmesser des Clusterkerns lag je nach Achse zwischen einem und zwei Nanometern. Die aus diesen Clustern synthetisierten Indiumphosphid-Quantenpunkte zeigten einen energieerregenden Übergang mit 564 Nanometern und einen photolumineszierenden Emissionsgipfel von 598 Nanometern. Die Quantenpunkte hatten einen Durchmesser von etwa drei Nanometern.

Die Röntgenbeugung zeigte, dass die Zinkmischung gut zur Quantenpunktstruktur passte. Die hier beschriebenen Methoden beinhalten luft- und wasserfreie Technologien, die auf viele anorganische Chemiesynthesen übertragbar sind, einschließlich der Synthese von Quantenpunkten, die aus anderen Elementen bestehen. Die Entdeckung kinetisch persistenter Indiumphosphid-Cluster-Zwischenprodukte hat mechanistisch differenzierte Indiumphosphid-Cluster für weiter entwickelte Quantenpunktmaterialien wie Cadmiumselenid und Bleisulfid.

Diese Methode erfordert die ordnungsgemäße Verwendung von wasserfreien Reagenzien und luft- und wasserfreien Techniken, um eine gute Produktqualität und die Sicherheit des Laborpersonals zu gewährleisten. Tris(Trimethylsilyl)phosphin ist flüchtig und pyrophorisch, also vorsichtsgeboten bei der Handhabung und Entsorgung. Forscher sollten geeignete PSA tragen und für den Umgang mit Bränden im Notfall geschult werden.