Entwicklung von Photosensiatisator-Cobaloxim-Hybriden für die solargetriebene H_2-Produktion unter wässrigen aeroben Bedingungen

Hier entwickeln wir ein photokatalytisches System, das Wasserstoff aus Wasser erzeugen kann, indem Wasser als Protonenquelle verwendet wird. Zweitens möchten wir das System unter vollaeroben Bedingungen stabilisieren. Die Blaupause unseres Systems basiert auf Biologie.

Die Biologie nutzt auch Photosysteme, wo sie Sonnenenergie erntet, um chemische Energie zu erzeugen. Wir werden dieses System in einem synthetischen Hintergrund nachahmen. Hier wird unser System aus drei wichtigen Teilen bestehen.

Zuerst wird es einen Photosensiizer geben, der nichts als ein einfacher organischer Farbstoff wird. Zweitens wird es einen Kobalt-basierten Katalysator geben, der Wasserstoff aus Proton produzieren wird. Und der dritte wichtige Teil dieses ganzen Molekülhybrids wird ein Linker sein, der das Photosystem mit dem Katalysator verbindet.

Dieser Linker wird eine Erweiterung des organischen Moleküls sein, das nichts anderes als ein Pyridin-Motiv sein wird, das mit dem Cobaloxim-Linker verankert wird. Das gesamte Experimentelle Segment ist in drei Teile unterteilt. Erstens ist das synthetische Verfahren des Komplexes.

Zweitens ist die Charakterisierung des Komplexes. Die dritte ist die Anwendung dieses Komplexes für die Wasserstoffproduktion unter Sonnenlicht unter aeroben Bedingungen. Zuerst beginnen wir mit der Synthese von Cobaloxim.

Zuerst nehmen wir das Aceton. Dann fügen wir das Dimethylglyoxim hinzu und lösen es durch Rühren auf. Auf der anderen Seite nehmen wir eine wässrige Lösung von Kobaltchlorat.

Die wässrige Lösung des Kobaltchlorats wurde tropfenweise der Acetonlösung von Dimethylglyoxim zugesetzt. Zunächst wird die Lösung blau sein, die langsam zu bläulich-grün wird. Dann wurde die Lösung nach zwei Stunden der Reaktion gefiltert, und das Filtrat wurde bei vier Grad Celsius über Nacht gehalten.

Dann erhielten wir einen grün gefärbten Niederschlag. Im zweiten Schritt der Synthese werden wir das Cobaloxim verwenden, das wir im ersten Schritt synthetisiert haben. Hier werden wir unseren Photosensiatisatorfarbstoff verwenden, der tatsächlich einen Pyridin-Linker hat, der dem Cobaloxim in axialer Position hinzufügen wird.

Im zweiten Schritt der Synthese nehmen wir zunächst eine metallische Lösung unseres Cobaloxims, die grün ist. Dann fügen wir ein Äquivalent von Triethylamin-Basis hinzu, die langsam die Farbe der Lösung in Braun ändern wird, und es wird eine transparente braune Farblösung sein. Dann fügen wir ein Äquivalent des Photosensiatisisitisisitators Farbstoff in sie, und dann rühren die Lösung für drei Stunden.

Nach einer halben Stunde sahen wir einen Niederschlag, der aus der Lösung herauskam. Wir nehmen diesen Niederschlag nach drei Stunden Experiment durch Filtration von Whatman 40 Filterpapier. Dann wurde der Niederschlag mit kaltem Methanol gewaschen.

Dann wurde der Niederschlag in Lösungsform durch Zugabe von Chloroform gesammelt. Die braun gefärbte Lösung, die wir in diesem Schritt erhalten haben, wurde langsam bei Raumtemperatur verdampft, um das braun gefärbte Produkt des Photosensitizer-Cobaloxim-Hybridkomplexes zu erhalten. So lösten wir im Charakterisierungsteil zunächst den Komplex in deuterated DMSO auf und bekamen die Protonenspektren des Komplexes.

Also, hier ist ein Protonenspektren. Die aliphatische Region besteht aus zwei Arten von Protonen: 12 Protonen aus Dimethylglyoxim und sechs Protonen aus Photosensier. Die aromatische Region ist hauptsächlich PS-Farbstoff und die beiden Protonen aus Dimethylglyoxim.

Hier heben wir die aromatische Region hervor, in der alle Protonen entsprechend zugeordnet sind. Als nächstes haben wir die optische Spektroskopie unseres Komplexes gemacht. Wir haben den Komplex seriell auf bis zu 20 Mikromolar verdünnt und dann sein optisches Spektrum in diesem UV-Spektralphotometer aufgezeichnet.

Wenn wir uns das UV-Spektrum anschauen, sehen wir, dass zwei wichtige Bänder in den Komplex kommen. Erstens sehen wir in der UV-Region eine Band, die möglicherweise vom Pi-zu-Pi-Stern-Übergang ist. Und zweitens ein Band im sichtbaren Bereich, der für den LMC-Übergang ist.

Vergleicht man das mit dem Ausgangsmaterial des Photosensiizers und des Cobaloxim-Komplexes, so können wir diese Spitzen sehen, die wir für unseren Hybridkomplex beobachten, unterscheiden sich deutlich von den Ausgangsstoffen. Hier haben wir den einzigen Kristall unseres Photokatalysator-Cobaloxim-Hybridkomplexes aus Chloroform-Lösung. Dann diffract es, dieser braun gefärbte Kristall, so dass ein einzelner Kristall das Diffraktometer verließ.

Die Struktur, die wir aus dem Einzelkristalldiffraktometer erhalten haben, können wir deutlich sehen, dass der Cobaloxim-Komplex den Photosensixier durch den axialen Pyridin-Linker bindet. Der Kobalt- und Stickstoffpyridin-Linker-Bindungsabstand hier ist 1.965 angstrom, was dem analogen Komplex eines ähnlichen Glases sehr ähnlich ist. Wir haben die Elektrochemie des Kobalt-Photosensitizer-Hybridsystems in einem Standard-Drei-Elektroden-Mechanismus durchgeführt.

Die erste Elektrode ist die Arbeitselektrode, die nichts anderes als eine glasige Carbon-Scheibenelektrode im Radius von einem Millimeter ist. Diese glasige Carbon-Scheibenelektrode wurde gründlich mit 125 Mikron Aluminiumpulver poliert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bevor sie verwendet wird. Dann wurde es in einem Drei-Elektroden-System zusammen mit der Silberchlorid-Referenzelektrode und einer Platin- oder Gegenelektrode montiert.

Dann wurde die Lösung vor dem eigentlichen Experiment mit Stickstoff entgast. Dann haben wir das Fahrrad-Voltammogramm unseres Komplexes aufgezeichnet. Zuerst haben wir mit der DMF-Lösung begonnen.

Wir begannen den Scan aus der anodischen Region und bewegten uns langsam in die kathodische Region. Und wir sehen, ein paar stoichiometrische Spitzen. Wenn wir dann Wasser zur Lösung hinzufügen, erhöht einer der kathodischen Spitzen die Intensität.

Das liegt möglicherweise an der Wasserstoffproduktion in diesem Zentrum. Was später bestätigt wurde, als wir Säure in der gleichen Lösung hinzugefügt, und dieser Strom wird weiter zunehmen. Das zeigt deutlich, dass der Kobaltkomplex in Gegenwart von Wasser in Gegenwart von Photosensiizer für die Wasserstoffproduktion aktiv sein kann.

Dieser Komplex wurde für die photokatalytische Wasserstoffproduktion unter idealem Sonnenlicht und unter aeroben Bedingungen untersucht. In einem geschlossenen System haben wir Photoensitizer-Kobalt-Hybrid-Komplex in 7H23 DMF Wasser gelöst, mit zusätzlichen Opferelektronenspender. Dieses geschlossene System wurde mit dem Wasserstoffdetektor verbunden, so dass wir Wasserstoff aus lösungsweise kontinuierlich überwachen können.

Wir haben ein kontinuierliches Wachstum von Wasserstoff in diesem Setup beobachtet, als der PS-Katalysatorhybrid sonnenlicht ausgesetzt war. Die Ansammlung von Wasserstoff war kontinuierlich, und es wurde keine Verzögerungsperiode festgestellt. Wir haben die Bildung von Wasserstoff durch Gaschromatrographie oder GC-Experiment bestätigt.

Wir haben das Kopfraumgas per Spritze gesammelt und in GC injiziert, um ein Signal für Wasserstoff zu beobachten. Die Wasserstoffidentität in GC wurde durch ergänzende Experimente mit Kontrolle und Leerinjektion bestätigt. Hier haben wir ein erfolgreiches Modell synthetisiert, bei dem wir das Photosystem und den Katalysator zusammen in das gleiche Molekül aufgenommen haben.

Der Gesamtmechanismus der Reaktion beginnt möglicherweise mit der Erregung des Photosensiierers. Wo es das Sonnenlicht nimmt, und in den aufgeregten Zustand zu bekommen. Im aufgeregten Zustand verliert es das Elektron.

Nachdem es das Elektron verliert, wird es zu einem positiv geladenen Ionen, das ein Elektron aus dem Opferelektronenspender benötigt, um wieder in den Bodenzustand zu kommen. Andererseits reiste das freigesetzte Elektron wahrscheinlich durch den Linker zum Katalysator. Auf dem Katalysatorsystem, sobald es das Elektron bekommt, geht es in den reduzierten Zustand.

Und im reduzierten Zustand reagiert es mit Proton, um den Wasserstoff zu produzieren, um den Zyklus der Katalyse zu vervollständigen. In diesem Projekt haben wir erfolgreich ein Photosensiatisator-Kobaltkatalysator-Hybridsystem entwickelt, das Wasserstoff direkt aus Wasser erzeugen kann. Und diese Wasserstoffproduktion erfolgt kontinuierlich für eine Stunde, ohne Verzögerungszeit.

Und dieses volle System ist stabil und aktiv unter aeroben Bedingungen.