In situ FTIR Spektroskopie als Werkzeug zur Untersuchung von Gas/Feststoff-Wechselwirkungen: Wasserverstärkte CO2-Adsorption in UiO-66 Metal-Organic Framework

Adsorption heterogene Katalyse erfassung zu viele wichtige Prozesse auf festen Oberflächen auftreten. Um neue, effektive Materialien erfolgreich zu entwerfen, ist es notwendig, die Gas-/Feststoff-Wechselwirkung im Detail zu verstehen. In situ Infrarotspektroskopie ist eine der nützlichsten Techniken für diesen Zweck.

In diesem Video zeigen wir das Protokoll, das wir für die Infrarotcharakterisierung der Oberfläche polykristalliner Feststoffe in Studien der Gas-/Feststoffinteraktion verwenden. Viel Spaß mit Video. Gleichmäßig mit einem Körnung etwa 20 Milligramm des Probenpulvers auf der polierten Oberfläche einer Pressdüse verteilen.

Wenn das Pulver an der Metalloberfläche klebt, verwenden Sie Glimmer oder klares Verpackungsband, das an die Matrize geklebt ist. Legen Sie oben eine weitere Matrize mit der polierten Seite gegenüber dem Pulver. Sorgen Sie für eine gleichmäßige Verteilung der Probe mit mehreren sanften Rotierenden.

Dann legen Sie die beiden Zylinder in eine hydraulische Presse und wenden Sie 0,2 Tonnen Druck an. Nach etwa zwei Minuten den Druck langsam reduzieren und die Zylinder aus der Presse entfernen. Wenn das Pellet nicht gebildet ist, wiederholen Sie den Vorgang, indem Sie einen höheren Druck anwenden.

Schneiden Sie mit einem Skalpell oder einer Klinge ein Stück des Pellets mit den Abmessungen von etwa 10 mal 10 Millimetern. Messen Sie die geometrische Oberfläche und das Gewicht des Pellets. Legen Sie das Pellet in den Probenhalter.

Legen Sie den Probenhalter in die IR-Zelle und verschieben Sie die Probe in die Mitte der Ofenzone. Verbinden Sie die Zelle mit dem Vakuum-/Adsorptionsapparat und platzieren Sie zwischen ihnen ein Reservoir mit bekanntem Volumen, in diesem Fall etwa 0,5 Milliliter. Evakuieren Sie das System.

Stellen Sie die Aktivierungstemperatur auf 573 Kelvins ein, empfohlene Heizrate zwischen zwei und fünf Kelvin pro Minute. Dann evakuieren Sie die Probe mit dieser Temperatur für eine Stunde. Bewegen Sie das Pellet mit einem Magneten außerhalb des Ofens und warten Sie 10 Minuten, um Raum- oder Umgebungstemperatur zu erreichen.

Registrieren Sie während dieser Zeit ein Hintergrundspektrum. Bewegen Sie dann das Pellet in den IR-Strahlpfad, und registrieren Sie das Probenspektrum. Das Infrarotspektrum der Probe gibt eher schlechte Informationen über ihre Oberfläche.

Deshalb wird die Adsorption der sogenannten Sondenmoleküle zur Gewinnung detaillierter Informationen verwendet. Die Sondenmoleküle sind Substanzen, die gezielt absorbiert werden. Basierend auf ihren IR-Spektren oder den Veränderungen, die sie in den Spektren des Bodens verursacht haben, kann man Rückschlüsse auf Art und Eigenschaften der Adsorptionszentren ziehen.

Stellen Sie sicher, dass sich das Beispiel auf dem IR-Strahlpfad befindet. Führen Sie eine kleine Dosis ein, nämlich 0,5 Mikromol des Adsorbats in die Zelle, in diesem Fall deuterated Acetonitril. Zeichnen Sie ein IR-Spektrum auf.

Führen Sie dann eine zweite Dosis des Adsorbats ein und wiederholen Sie das Verfahren. Tun Sie dies, bis keine weiteren Änderungen im Spektrum auftreten. Evakuieren Sie die Probenaufzeichnungsspektren, bis keine weiteren Änderungen auftreten.

Dann bewegen Sie die Probe in den Ofen mit einer voreingestellten Temperatur von 323 Kelvins. Nach 15 Minuten Evakuierung bei dieser Temperatur, legen Sie das Pellet außerhalb des Ofens und warten Sie 10 Minuten, um die Umgebungstemperatur zu erreichen. Während dieser Zeit registrieren Sie ein neues Hintergrundspektrum.

Bewegen Sie das Pellet auf den IR-Strahlpfad und registrieren Sie das Probenspektrum. Wiederholen Sie den Vorgang, bei dem die Ofentemperatur mit Schritten von 50 Kelvinerhöht erhöht wird, bis ein Spektrum erhalten wird, das mit dem anfänglichen Probenspektrum zusammenfällt. Um eine tiefe Kühlung der Zellfenster während der Niedertemperaturexperimente zu verhindern, schalten Sie zunächst das Wasserkreislaufsystem ein.

Stellen Sie dann sicher, dass sich die Probe auf dem IR-Strahlpfad befindet. Füllen Sie das Zellreservoir mit flüssigem Stickstoff aus und halten Sie es während des gesamten Experiments voll. Zeichnen Sie nach dem Abkühlen der Probe ein Spektrum auf.

Dann führen Sie Adsorbat, in diesem speziellen Fall Kohlenmonoxid, auf aufeinander folgenden kleinen Dosen, 0,5 Mikromole jeweils. Zeichnen Sie ein Spektrum nach jeder Dosis auf. Beenden Sie diese Experimente mit einem Null-Gleichgewichtsdruck von zwei Millibar.

Dann beginnen, den Gleichgewichtsdruck zu verringern, zuerst durch Verdünnung und dann durch Evakuierung bei niedriger Temperatur, wieder Aufzeichnung Spektrum. Markieren Sie den Druck in jedem Spektrum. Wenn keine Änderungen mehr auftreten, beenden Sie die Befüllung des Reservoirs mit flüssigem Stickstoff und zeichnen Sie Spektren unter dynamischem Vakuum bei steigender Temperatur auf.

Problem, das durch Prozesse mit Adsorption gelöst werden könnte. Hier stellen wir das Ergebnis der Charakterisierung des UiO-66 sowie die ordnungsgemäße Nutzung und Verbesserung seiner Adsorptionskapazität in Richtung Kohlendioxid vor. Das IR-Spektrum von UiO-66, das nach der Evakuierung bei Umgebungstemperatur registriert wurde, enthält Bänder aufgrund der Linker, Restdimethylformamid, Terephthalsäure und Ester, isolierte und H-gebundene strukturelle OH-Gruppen.

Die Evakuierung bei 573 Kelvins führt zum fast vollständigen Verschwinden der Residuen und der strukturellen Hydroxyle. Das heißt, die Probe ist praktisch sauber und dehydroxyliert. Adsorption von Acetonitril, einem Sondenmolekül zur Beurteilung der Säure, auf der gerade evakuierten Probe zeigt die Existenz von Bronsted-Säure-Standorten, Hydroxylgruppen, durch C-N-Dehnungsbänder bei 2276 und 2270 wechselseitigen Zentimetern.

Gleichzeitig wird das OH-Band um 170 und 250 wechselseitige Zentimeter rot verschoben, was auf eine schwache Bronsted-Säure hindeutet. Bei einer Probe, die bei 573 Kelvin aktiviert ist, fehlen praktisch die Bänder, die auf bronsted acidity hinweisen, was mit der beobachteten Probendehydroxylierung übereinstimmt. Allerdings ist ein Band mit 2299 Wechselzentimetern durch Acetonitril an Zirkonium 4+Lewis-Säurestellen gut zu sehen.

Niedertemperatur-CO-Adsorption auf einer Bei Umgebungstemperatur evakuierten Probe ergab, dass CO durch OH-Gruppen durch ein Band bei 2153 Wechselzentimetern polarisiert wurde. Gleichzeitig wird das ursprüngliche OH-Band um 77 wechselseitige Zentimeter rot verschoben, was den schwachen Säuregehalt der Hydroxyle bestätigt. Bei einer bei 573 Kelvin evakuierten Probe wurde ein sehr schwaches Band durch durch Hydroxylgruppen polarisiertes Band bei 2154 wechselseitigen Zentimetern nachgewiesen, was wiederum die niedrige Hydroxylkonzentration in der Probe bestätigte.

Wichtig ist, dass kein CO auf Zirconium 4+-Standorte koordiniert wurde. Diese Beobachtung zeigt, dass die Lewis-Säure-Standorte nur durch relativ starke Basen, als Acetonitril, wahrscheinlich durch strukturelle Umlagerung in der Zirkonium 4+Umgebung überwacht werden können. Kohlendioxid wurde mit einer Probe in Berührung gebracht, die mit 573 Kelvin evakuiert wurde.

Das adsorbierte CO2 wird von den antisymmetrischen Dehnmodi mit 2336 Wechselzentimetern überwacht. Dann wurde Wasser in das System eingeführt, was zur schrittweisen Entwicklung einer hochfrequenten Schulter mit 2340 Zentimetern führte, die schließlich das Spektrum in der Region dominierte. Im Konzert entwickelten sich Bands durch isolierte und H-gebundene Strukturhydroxyle.

Die Ergebnisse zeigen, dass Wasserdampf die Probe hydroxylatiert und strukturelle Hydroxylgruppen bildet, die als CO2-Adsorptionsstellen fungieren. Diese Beobachtung ist wichtig, weil Beweise dafür, dass die CO2-Adsorption in feuchter Atmosphäre verstärkt werden könnte, den Mechanismus dieses Phänomens aufzeigen.