Entwicklung heterogener enantioselektiver Katalysatoren mit Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Unsere Idee zur Reaktionsstandortvalidierung von MOF-basierten Katalysatoren liefert zuverlässige Daten darüber, ob eine Reaktion auf der inneren oder äußeren Oberfläche von MOFs stattfindet. Diese Methoden können zur Bewertung von Reaktionsstellen eingesetzt werden, die für die Entwicklung von MOF-basierten Katalysatoren von entscheidender Bedeutung sein können. Forschungsstudien zur Entwicklung von MOF-basierten Katalysatoren können diese Methoden verwenden, um eine objektive Perspektive für die Katalysatorcharakterisierung zu erreichen.

Die visuelle Demonstration dieser Methoden ist unerlässlich, da die Techniken nur durch Textanweisungen nur schwer ausgeführt werden können. Demonstriert wird das Verfahren von Jeehwan Han, einem Grad-Studenten aus meinem Forschungsteam. Für die kleine KUMOF-1-Synthese 0,2 Milligramm Kupfer(II)Nitrat, 0,24 Milligramm Dicarbonsäure-Ligand in vier Milliliter DEF in Methanol auflösen.

Kappen Sie die Reaktionszelle mit einer PTFE-Kappe und platzieren Sie die Zelle in einem Mikrowellenreaktor bei 65 Grad Celsius, 100 Pfund pro Quadratzoll und 50 Watt für 20 Minuten. Am Ende der Reaktion sanft mit einem kleinen Spachtel rühren, um die erhaltenen blauen kubischen Kristalle zu schweben und die Kristalle auf Filterpapier zu dekantieren. Und waschen Sie die Kristalle dreimal mit drei Millilitern heißem DEF pro Wäsche, gefolgt von drei Wäschen mit drei Millilitern wasserfreiem DCM pro Wäsche, bevor sie die Kristalle zur Lagerung in frisches wasserfreies DCM übertragen.

Für die mittelgroße KUMOF-1-Synthese 7,2 Milligramm Kupfernitrat in 1,5 Milliliter Methanol und neun Milligramm Dicarbonsäure-Ligand in 1,5 Milliliter DEF auflösen. Kombinieren Sie die beiden Lösungen in einer Vier-Milliliter-Durchstechflasche und bedecken Sie die Durchstechflasche mit PTFE-Band. Punktieren Sie das Band mit einer Nadel und legen Sie die Vier-Milliliter-Durchstechflasche in eine 20-Milliliter-Durchstechflasche.

Fügen Sie einen Milliliter DMA in den Raum zwischen den kleinen und großen Fläschchen. Kappen Sie die große Durchstechflasche fest für eine 24-stündige Inkubation in einem 65 Grad Celsius Ofen. Am nächsten Tag die Formel-Liter-Fläschigkeitslösung vorsichtig mit einem kleinen Spachtel bestreuen, um die resultierenden blauen kubischen Kristalle zu schweben und die Kristalle auf ein Stück Filterpapier zu dekantieren.

Waschen Sie drei Kristalle dreimal mit drei Milliliter n. Chr. frisch heißem DEF und Methanol, wie gezeigt, bevor die Kristalle in drei Millilitern frischem DCM gelagert werden. Für die Zink/KUMOF-1-Kristallzubereitung 680 Mikroliter Dimethylzink zu 180 Milligramm Suspension von KUMOF-1 in zwei Milliliter DCM bei minus 78 Grad Celsius hinzufügen. Schütteln Sie die Mischung bei dieser Temperatur bei 180 Umdrehungen pro Minute für drei Stunden.

Am Ende der Inkubation dekantieren Sie den Überstand und waschen Sie das resultierende Produkt mehrmals mit drei Milliliterkaltem DCM, um unreagiertes Dimethylzink vollständig zu entfernen. Und folgen Sie dem KUMOF-1 Kristallvorbereitungsprotokoll, wie gezeigt, um kleine, mittlere und große Zink/KUMOF-1-Kristalle zu erhalten. Um Titan/KUMOF-1-Kristallen zu synthetisieren, fügen Sie 59 Mikroliter Titanisopropoxid zu einer 24 Milligramm Suspension von KUMOF-1 in zwei Milliliter NCM hinzu.

Schütteln Sie die Mischung für fünf Stunden bei 180 Umdrehungen pro Minute bei Raumtemperatur. Am Ende der Inkubation dekantieren Sie den Überstand, waschen Sie das resultierende Produkt mehrmals mit drei Milliliterkaltem DCM, um restliche Titanisopropoxid vollständig zu entfernen. Und folgen Sie dem KUMOF-1 Kristallvorbereitungsprotokoll, wie gezeigt, um kleine, mittlere und große Titan/KUMOF-1-Kristalle zu erhalten.

Für eine heterogene stoichiometrische Carbonyl-Ene-Reaktion durch Zink/KUMOF-1 fügen Sie die Substratlösung in 100 Mikroliter DCM zu einer 102-milligramm-Suspension von Zink/KUMOF-1 in zwei Milliliter n DCM bei minus 78 Grad Celsius hinzu. Das Reaktionsgemisch dreieinhalb Stunden mit Schütteln in ein kryogenes Kühlbad geben. Am Ende der Inkubation die Reaktion mit drei Millilitern einer wässrigen 6 Normalsalzsäurelösung ablöschen und das resultierende Gemisch durch ein diatomaces Kieselsäurepad filtern.

Für die heterogene katalytische Carbonyl-Ene-Reaktion durch Titan/KUMOF-1 fügen Sie die Substratlösung in 100 Mikroliter DCM zu einer 12 Milligramm Suspension von Titan/KUMOF-1, in zwei Milliliter DCM bei null Grad Celsius hinzu. Schütteln Sie die Lösung 36 Stunden lang bei dieser Temperatur bei 180 Umdrehungen pro Minute. Am Ende der Inkubation den Überstand sammeln und die resultierenden Kristalle dreimal mit drei Millilitern frischem DCM pro Wäsche waschen.

Die enantioselektive Carbonyl-Ene-Reaktion mit dem Zinkreagenz ist stoichiometrisch, da die Bindungsaffinitäten der Alkoxycarbonylgruppen zum Metall unterschiedlich sind. Die Ergebnisse der heterogenen enantioselektiven Carbonyl-Ene-Reaktion von Substraten durch Zink/KUMOF-1 zeigten, dass das kleinste Substrat innerhalb des Kristalls diffundieren und in ein ertragreiches Produkt umwandeln konnte, was beweist, dass alle Reaktionsstellen der organischen Metallgerüste verfügbar waren. Der Ertrag und der enantiomere Überschuss verringerten sich, als die Substratgröße zunahm, was darauf hindeutet, dass die größeren Substrate nicht auf die Reaktionsstellen im metallorganischen Rahmenkristall zugreifen konnten.

Größtes Substrat wurde in diesem System möglicherweise nicht reaktionsmittelweise, weil der Reaktionskanal durch die entsprechenden Reaktionsprodukte blockiert wurde. Wenn die Größe des Substrats zu groß ist, macht die Oberflächenreaktionsstelle den ersten Kontakt und blockiert direkt den Eingang des Kanals, was das Eindringen anderer Substrate unmöglich macht. Wenn die Größe des Substrats im Vergleich zur Größe der Leere ausreichend klein ist, können zusätzliche Substrate in den Kristall eindringen.

Im Gegensatz zum Zink-vermittelten System liefert das Titan-Katalysesystem mehr Informationen über die Ereignisse, die an den katalytischen Reaktionsstellen auftreten, ohne Diskriminierung durch substratsgröße. Tatsächlich treten die meisten Reaktionen auf oder unter der Oberfläche auf und die Produkte wurden sofort zur Lösung entfernt. Sorgfältig eingfolge man den Schritten der Carbonyl-Ene-Reaktionsverfahren, wie gezeigt, ist es wichtig, zuverlässige experimentelle Ergebnisse zu erhalten.

Zweiphotonenmikroskopiemessungen liefern zusätzliche Daten für die tatsächliche Reaktionsstelle verschiedener Arten von MOF-basierten Katalysatoren. Als Prüfverfahren für die Reaktionsstelle des MOF-Katalysators ist ein Prüfverfahren erforderlich. Unsere Methode kann als Mittel zur doppelten Überprüfung der Ergebnisse verwendet werden.