Hochtemperatur- und Hochdruck-In-situ-Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

Diese zerstörungsfreie Methode kann verwendet werden, um komplexe Systeme bei kontrollierten Temperaturen und Drücken über die Zeit zu analysieren, und ist daher sehr nützlich für die Untersuchung wichtiger wissenschaftlicher Fragestellungen. Diese Methoden ermöglichen es, NMR-Experimente unter streng kontrollierten und spezialisierten Bedingungen durchzuführen, um Probleme in Umgebungen zu lösen, die für die zu untersuchende wissenschaftliche Hypothese relevant sind. Die mehrkernige Natur der NMR macht sie für zahlreiche Proben geeignet.

In Verbindung mit dieser Methode kann sie Einblicke in eine Reihe von Systemen geben, die sich über Bereiche wie Ketolyse, Geochemie und Biologie erstrecken. Zur Vorbehandlung des Probenfeststoffs wird etwa die doppelte Masse der festen Probe gewogen, die für das NMR-Experiment benötigt wird, und die feste Probe in ein Quarzprobenröhrchen gegeben, das mit Quarzwolle verschlossen ist. Schließen Sie die Absperrventile an das Rohr für die gewünschte Vorbehandlung an und befestigen Sie das Ende des Rohrs in der geöffneten Position am Gasabsperrventil.

Legen Sie dann das Rohr in den kühlen Ofen und beginnen Sie mit der Behandlung. Stoppen Sie nach der Behandlung den Durchfluss und das Vakuum und schalten Sie den Temperaturregler aus. Trennen Sie das Quarzrohr vom Behandlungssystem und versiegeln Sie die Probe schnell mit den Absperrventilen, um die gewünschte Probenumgebung aufrechtzuerhalten.

Übertragen Sie dann die Schläuche und geschlossenen Ventile in die Vorkammer. Um die Proben in einen NMR-Rotor zu laden, setzen Sie zunächst den Rotor in den Halter ein, um die Richtwirkung beizubehalten, und setzen Sie den Probentrichter in die Bohrung des Rotors ein. Entfernen Sie das Absperrventil aus dem Probenröhrchen und gießen Sie eine kleine Menge Feststoff in den Trichter.

Klopfen Sie das Pulver mit einer Packungsstange in den Trichter, um die Probe bei Bedarf leicht in den Rotor zu leiten. Wenn die gewünschte Probenmenge geladen wurde, kann eine Mikrospritze verwendet werden, um das gewünschte Volumen einer flüssigen Probe langsam in die Mitte des Rotors zu injizieren, bevor die Kappe auf die Oberseite des Rotors gesetzt und die Kappe mit dem Rotorkappenbit gegen den Uhrzeigersinn gedreht wird, um den O-Ring zwischen Rotor und Kappe zu erreichen. Um den NMR-Rotor mit den interessierenden Chemikalien zu beladen, setzen Sie den abgedichteten Rotor auf den Rotortisch und ziehen Sie die Mutter von Hand fest, um den Rotor an Ort und Stelle zu halten.

Senken Sie den Rotortisch in den unteren Teil des Hochdruck-Belichtungsgeräts ab und drehen Sie mit einem Inbusschlüssel eine der Schrauben um 90 Grad, um den Rotortisch an der Unterseite des Belichtungsgeräts zu befestigen. Platzieren Sie den oberen Teil der NMR-Ladevorrichtung in und auf dem unteren Abschnitt, wobei der NMR-Verschluss mit der Oberseite des Kappenkopfes des NMR-Rotors ausgerichtet ist. Platzieren Sie die beiden Klammern über der Oberseite der Lippe, wo sich der obere und der untere Teil der Belichtungsvorrichtung treffen, und verriegeln Sie die Klammern.

Ziehen Sie die sechs Schrauben an der Oberseite des oberen Teils des Belichtungsgeräts fest, um die Deckenfläche zwischen dem oberen und dem unteren Teil zu verbinden, und verbinden Sie das Thermoelement am oberen Teil des NMR-Belichtungsgeräts mit dem Einlass und den Auslässen der Gasleitung. Wenden Sie ein Vakuum an das System an, um die Hochdruckladekammer von Umgebungsgasen zu reinigen. Öffnen Sie die Gasquellenventile an der Hochdruckspritzenpumpe und führen Sie das an der Pumpe eingestellte Programm aus, während Sie den tatsächlichen Druck im Inneren des Belichtungsgeräts überwachen.

Um den NMR-Rotor zu öffnen, drehen Sie den externen Schraubmechanismus, der mit dem inneren NMR-Kappenbit gekoppelt ist, im Uhrzeigersinn, damit das Gas mit dem gewünschten Druck in den NMR-Rotor eintreten und sich ausgleichen kann. Um den NMR-Rotor wieder abzudichten, drehen Sie den externen Schraubmechanismus gegen den Uhrzeigersinn. Ein Sichtfenster hilft bei der Bestimmung, wann der Rotor geschlossen ist.

Öffnen Sie dann das Gasauslassventil des Expositionsgeräts, um das System langsam drucklos zu machen. Um ein NMR-Experiment mit magischem Winkel durchzuführen, setzen Sie den NMR-Rotor in die NMR-Spule der NMR-Sonde ein, heben Sie die Sonde an und verriegeln Sie sie in der Magnetbohrung. Verwenden Sie das Steuerfeld für die Drehung mit magischem Winkel, um die Probe auf die gewünschte Rotordrehzahl einzustellen und die Drehung der Probe zu starten.

Verwenden Sie den Computer, um die Abstimmabgleichssequenz auf dem gewünschten Kanal zu starten, und passen Sie die Abstimmabgleichseinstellungen an der Sonde an, um die Sondenelektronik zu optimieren, und sammeln Sie dann die NMR-Daten für die Drehung des magischen Winkels. In dieser repräsentativen Analyse kann ein Einblick in den operationellen Reaktionsmechanismus für die Umwandlung von Ethanol in Butene beobachtet werden. Die Butyraldehydbildung, gepaart mit dem gleichzeitigen Verschwinden der für Crotonaldehyd charakteristischen Peaks, gefolgt von einem anschließenden Butyraldehydverbrauch und dem gleichzeitigen Auftreten von für n-Butene charakteristischen Peaks, deutet darauf hin, dass Butyraldehyd ein Zwischenprodukt bei der Bildung von n-Buten ist.

In-situ-NMR mit magischem Winkel und hohem Druck kann auch verwendet werden, um die Evolution chemischer Spezies für biologische Anwendungen besser zu verstehen. Zum Beispiel, wie dieses repräsentative Kohlenstoff-13-NMR-Spektrum mit magischem Winkel zeigt, ist das Mutterglycerin bei 63 und 73 Teilen pro Million vorhanden. Im Laufe der Zeit bei 130 Grad Celsius in einer Sauerstoffumgebung treten die Giftstoffe Acrylsäure und Ameisensäure mit Formaldehyd bei 175 bzw. 164 ppm auf.

Das Oxidationsprodukt Kohlendioxid wird bei 125 ppm beobachtet. Und am wichtigsten ist, dass selbst bei solch niedrigen Temperaturen Acetylspezies von Formaldehyd und Acetaldehyd zwischen 50 und 112 ppm beobachtet werden. Die Zugabe von Ausgangsglycerin zu Formaldehyd und Acetylaldehyd erzeugt neue Hemi-Acetylspezies mit 105 und 112 Teilen pro Million, die als Aldehydträger fungieren und sich selbst interagieren und dehydrieren können, um neue Acetylspezies zu erzeugen.

Zahlreiche weitere Peaks zwischen 50 und 80 ppm entsprechen den vielen anderen chemischen Umgebungen der Hemi-Acetyle und Acetyle. Neben dem sicheren Arbeiten ist es wichtig, die Umgebung im Rotor während des Transfers zu erhalten, insbesondere beim Entfernen des Kammerdeckels, da die Rotorkappe weiterhin eingerastet ist. Da die NMR zerstörungsfrei ist, können zusätzliche Charakterisierungen wie Röntgenbeugung, Gaschromatographie/Massenspektrometrie und Röntgenphotoelektronenspektroskopie durchgeführt werden, was einen Vergleich der NMR-Ergebnisse mit komplementären Informationen zur gleichen Probe ermöglicht.

Diese Messungen, die bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt wurden, haben es den Forschern ermöglicht, schwierige Probleme auf eine Weise anzugehen, die bisher nicht möglich war, indem sie komplexe Systeme unter relevanten Bedingungen betrachteten.