Entwickelt für molekulares Recycling: Ein aus Lignin gewonnenes halbaromatisches biobasiertes Polymer

Während der gesamten Synthese, die in diesem Artikel beschrieben wird, wird eine Möglichkeit zur Herstellung eines neuen polymeren Materials bereitgestellt, das speziell für das molekulare Recycling entwickelt wurde, was eine Art des chemischen Recyclings ist. Durch die Depolarisation und Repolarisation des Fremdmaterials Poly-S entsteht ein vollständig nachhaltiger Kreislauf, der ein Proof of Concept für die Zukunft der Polymere ist. Der Polymerabfall der Welt sammelt sich an.

Zum Beispiel im Meer, wie in der Plastiksuppe, was durch die Einführung von molekular recycelbaren Polymeren verhindert werden könnte. Das vorgestellte Polymer ist ein Beispiel für ein polymeres Material, das für das molekulare Recycling konzipiert ist. Dies sollte unserer Meinung nach auch in anderen Materialien umgesetzt werden, um eine Ansammlung in der Natur zu verhindern.

Die Reaktion des grünen Knoevenagels und die nachfolgenden Schritte wurden für und von unseren Studenten entwickelt. Eine gewisse Robustheit ist also bereits in diesen Reaktionsschritten umgesetzt. Die COVID-19-Pandemie schafft eine Situation, in der Online-Lernen wichtiger denn je wird.

Die Visualisierung dieser Experimente hilft uns und anderen, die praktische chemische Ausbildung zu vertiefen. Beginnen Sie damit, 20,81 g Malonsäure und 36,4 g Syringaldehyd in einen 215-Milliliter-Rundkolben zu geben. Beide Bestandteile werden in 20 Millilitern Ethylacetat gelöst und 719 mg Ammoniakbicarbonat in den Kolben gegeben.

Mischen und destillieren Sie das Lösungsmittel mit einem Wasserbad. Das Reaktionsgemisch wird zwei Stunden lang ohne Rühren in dem offenen Kolben bei 90 Grad Celsius gehalten, um eine vollständige Umwandlung in Sinapinsäure zu erzielen. Bei der Aufarbeitung des Sinapinsäureprodukts löst man den Rückstand in 100 Millilitern einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung auf, überträgt die Lösung dann in ein Becherglas und säuert sie auf einen pH-Wert von zwei an.

Mit sechs molaren Chlorwasserstoffen den entstandenen Rückstand durch Vakuumfiltration abtrennen und mit demineralisiertem Wasser waschen. Einen 450-Milliliter-Kolben mit 33,6 Gramm Sinapinsäure befüllen. Die Sinapinsäure wird in 300 Millilitern einer zweimolaren Natronlauge gelöst und 1,5 g Nickelaufschlämmung zugegeben, bevor der Kolben an die Bediengeräte angebaut wird.

Beaufschlagen Sie den Reaktor mit drei bar Wasserstoffgas und schütteln Sie die Reaktion drei Stunden lang mechanisch bei 80 Grad Celsius. Kühlen Sie den Reaktor auf Raumtemperatur ab und lassen Sie ihn langsam drucklos. Gewinnen Sie den größten Teil des Nickelkatalysators mit einem Magneten zurück und filtern Sie dann die Lösung.

Säuern Sie die Lösung mit viermoliger Chlorwasserstofflösung auf einen pH-Wert von zwei an und führen Sie dann eine Extraktion mit Ethylacetat durch. Entfernen Sie das Lösungsmittel nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat unter reduziertem Druck und trocknen Sie die Dihydrosinapinsäure bei 60 Grad Celsius in einem Vakuumofen. 22,6 g Dihydrosinapinsäure werden in einen 250-Milliliter-Rundkolben gegeben.

Gefolgt von 14,2 Millilitern Essigsäureanhydrid und 0,82 Gramm Natriumacetat. Erhitzen Sie die Lösung unter einstündigem Rühren auf 90 Grad Celsius, um die Dihydrosinapinsäure vollständig in 4-Acetoxy-dihydrosinapinsäure und ihre acetylierten Oligomere umzuwandeln. Lösen Sie den Feststoff in 25 Millilitern Aceton auf, das in 250 Milliliter 0,1 molaren Chlorwasserstoff ausgefällt wird, und filtrieren Sie dann im Vakuum

Die Monomere, 20,8 g 4-Acetoxy-dihydrosinapinsäure und das Präpolymer, werden in einen 100-Milliliter-Rundkolben gegeben. Dann füge ich 400 mg fein pulverisiertes Natriumhydroxid hinzu und erhitze das Reaktionsgemisch drei Stunden lang bei einer eingestellten Temperatur von 140 Grad Celsius im offenen Kolben mit 100 U/min. Richten Sie eine lösungsmittelgestützte Polymerisation ein, indem Sie 180 Milligramm Zink, zwei Acetate und 25,0 Milliliter 1,2-Xylol in den Kolben geben und dann die eingestellte Temperatur auf 160 Grad Celsius erhöhen.

Refluxen Sie das Gemisch drei Stunden lang bei 144 Grad Celsius mit konstanter Wasser- und Essigsäureentfernung mit dem Dean-Stark-Kopf. Das Reaktionsgemisch abkühlen und das 1,2-Xylol durch Anlegen eines Vakuums entfernen. Erhöhen Sie die Temperatur während der letzten Phase der Polymerisation auf 240 Grad Celsius und wenden Sie 30 Minuten lang ein Hochvakuum an.

Kühlen Sie das Polymer Poly-S auf Raumtemperatur ab und waschen Sie es mit Methanol, um Dihydrogen-Sinapinsäure und Präpolymere zu entfernen. Das erhaltene Produkt sollte ein hellbrauner Feststoff sein. Zum Schluss mahlen und servieren Sie das Poly-S in Partikel mit einer Größe von weniger als 180 Mikrometern, um den hydrolytischen Abbau zu messen.

Beladen Sie mehrere Reagenzgläser mit 20 Milligramm Poly-S und fügen Sie einen Milliliter einer molaren Natronlauge hinzu. Inkubieren Sie die Röhrchen bei drei verschiedenen Temperaturen mit einer Bewegung von 500 U/min. Die Reagenzgläser werden in regelmäßigen Zeitabständen mit einem Milliliter 0,5 molare Schwefelsäure neutralisiert und nach dem Abkühlen zwei Milliliter Methanol zugegeben.

Filtern Sie alle Proben mit 0,45-Mikrometer-PTFE-Spritzenfiltern und injizieren Sie 20 Mikroliter mit einem Autosampler in die HPLC. Überwachen Sie die Extinktion bei 254 Nanometern und berechnen Sie die Konzentrationen aus einer Kalibrierkurve bekannter Dihydrosinapinsäure-Standardlösungen. Sinapinsäure wurde in hoher Reinheit und einer Ausbeute von mehr als 95 % aus Syringaldehyd unter Verwendung der Green Knoevenagel Kondensation synthetisiert, der vorgeschlagene Mechanismus der Stufenwachstumspolymerisation von 4-Acetoxy-dihydrosinapinsäure ist hier gezeigt.

Während des Polymerisationsprozesses wurden Wasserstoffeins- und MR-Messungen durchgeführt. Bei der Hydrolyse von Poly-S in Natriumhydroxid ergab das molekular recycelbare Polyester in weniger als 10 Minuten den Ausgangsstoff Dihydrosinapinsäure. Wie durch HBLC-Schmelzpunktanalyse und Wasserstoff eins und MR bestätigt. Verlängerte Reaktionszeiten erhöhten die Ausbeute nicht.

Die thermische Gramm- und GPC-Analyse von Poly-S 1.0 und ihren nachfolgenden Generationen Poly-S 2.0 und Polyester 3.0 nach erzwungener Amorphizität mit einem taktischen Polystyrol ist hier dargestellt. Die DSC-Analyse von Poly-S zeigt ein Glasübergangssignal bei 113 Grad Celsius und ein endothermes Schmelzsignal bei 281 Grad Celsius. Die Polymere aus repolymerisierter Sinapinsäure drei, acht, poly-S 2.0 up und poly-H 3.0 weisen ähnliche thermische Eigenschaften auf.

Poly-S ist ein teilkristallines polymeres Material, da Glasübergangstemperaturen und Schmelzsignale in den Thermogrammen von Poly-S und ihren nachfolgenden Generationen vorhanden sind. Die GPC-Analyse nach erzwungener Amorphizität mit einer taktischen Polystyrolmethode zeigt eine konstante Länge des polymeren Materials über die verschiedenen Generationen hinweg. Wenn Sie versuchen, das Green Knoevenagel zu reagieren, denken Sie bitte daran, dass eine korrekte Temperatur verwendet wird.

Eine etwas höhere Temperatur kann zu unterschiedlichen Reaktionen an der Stelle führen. Wir haben ein Beispiel für ein molekular recycelbares Polymer untersucht. Eng verwandte Bausteine können dem gleichen Verfahren folgen oder dabei thermische und mechanische Eigenschaften beibehalten.

Diese Methode kann sowohl in der organischen Katalyse durch die Demonstration der katalytischen Zwischenprodukte als auch im noch unerforschten Bereich des molekularen Recyclings eingesetzt werden.