Linienformanalyse dynamischer NMR-Spektren zur Charakterisierung von Koordinationskugelumlagerungen an einem chiralen Rheniumpolyhydridkomplex

Diese Methode untersucht das dynamische Verhalten der acht Atome, die durch Linienformanpassung des dynamischen NMR-Spektrums an ein zentrales Metallatom gebunden sind. Die visuelle Natur der Linienformanpassungstechnik ermöglicht die schnelle Entwicklung dynamischer Austauschmodelle im Vergleich der Modellergebnisse mit den beobachteten Spektren. Die Linienformanpassung von NMR-Spektren ist eine Methode, mit der eine Vielzahl dynamischer molekularer Prozesse mit Aktivierungsenergien im Bereich von 5 bis 25 Kilokalorien pro Mol untersucht wird.

Ich würde erwarten, dass unerfahrene Benutzer Fragen zum Ausfüllen der Eingaben für die Linienformanpassungsanwendung haben. Das Üben der Anwendung, insbesondere mit einem erfahrenen Benutzer, ist hilfreich. Kombinieren Sie zunächst 0,15 Gramm Natriumborhydrid und 0,41 Gramm Oxotrichlorbistriphenylphosphin Rhenium-V in einem zwei- oder dreihalsigen 100-Milliliter-Rundkolben mit Gummischeidewand und Gasanschluss oder einem 100-Milliliter-Kjeldahlkolben mit einem Gummiseptum.

Verwenden Sie in einem Abzug einen Gummidruckschlauch, um den Gasanschluss des Reaktionsgefäßes mit einem der Absperrhähne eines doppelten Glasverteilers für Vakuum- und Stickstoffgas zu verbinden. Verbinden Sie den Glasvakuumverteiler mit einer Vakuumpumpe mit Gummidruckschlauch, den Glasstickstoffverteiler mit einer geregelten Stickstoffgasflasche und das Austrittsgas aus dem Stickstoffgasverteiler mit einem Absperrhahn, mit dem das entlüftete Gas entweder durch eine zwei Zentimeter große Mineralöl- oder Quecksilbersäule geleitet werden kann. Öffnen Sie dann den Wasserhahn an der Stickstoffflasche und stellen Sie den Druck auf das strömende Gas auf 34 Pfund pro Quadratzoll ein und entlüften Sie den Stickstoffgasstrom durch den Quecksilbersprudler.

Als nächstes evakuieren Sie das Gas im Reaktionsgefäß, indem Sie den Absperrhahn auf dem Glasverteiler einstellen, um das Gefäß mit dem Vakuumverteiler zu verbinden, und füllen Sie das Reaktionsgefäß mit Stickstoffgas, indem Sie den Glaskrümmerhahn so ändern, dass er den Gasverteiler mit dem Reaktionsgefäß verbindet. Dann fügen Sie acht Milliliter sauerstoffarmes Wasser und acht Milliliter sauerstoffarmes Tetrahydrofuran über eine Spritze zu den Feststoffen im Reaktionsgefäß hinzu. Wenn Sie eine orange bis braune Farbe für die Reaktionsmischung erreicht haben, filtern Sie die Mischung durch einen mittelzentrierten 30-Milliliter-Glastrichter und waschen Sie den zurückgewonnenen Feststoff dreimal jeweils mit 15-Milliliter-Portionen Wasser, Methanol und Ethylether.

Als nächstes wird der Kolben an einen mit einem Gasanschluss ausgestatteten Kondensator angeschlossen und über eine Spritze ein Volumen von acht Milliliter sauerstoffarmem Tetrahydrofuran in das Reaktionsgefäß gegeben, indem die Verbindung zwischen dem Rundkolben und dem Kondensator geknackt wird. Dann gießen Sie das Reaktionsgemisch in 25 Milliliter Methanol in einen 125-Milliliter-Erlenmeyerkolben und fügen fünf Milliliter Wasser hinzu, um die Bildung eines flockigen gelben Niederschlags zu induzieren. Um das Spektrometer vorzubereiten, geben Sie eine Durchflussrate von 200 Litern pro Stunde für das Kühlgas und eine Zieltemperatur von 290 Kelvin für die Sonde ein, während sich das Spektrometer zwei Minuten lang auf der Zieltemperatur stabilisieren kann.

Nachdem Sie die Probe bei 290 Kelvin geschlagen haben, ändern Sie den Dateinamen für jedes der zuvor gemessenen Spektren, indem Sie die Temperatur am Ende des Dateinamens hinzufügen und einen Satz von drei Spektren bei 290 Kelvin erfassen. Erhöhen Sie dann den Kühlgasdurchsatz um mehr als oder gleich 30 Liter pro Stunde, je nach Bedarf, um sich bei der nächsten Temperatur zu stabilisieren, und senken Sie die Zieltemperatur um 10 Kelvin. Für die Linienformanalyse der gemessenen Spektren klicken Sie auf die Schaltfläche Bereich bearbeiten, um die oberen und unteren chemischen Verschiebungen für die Anpassung der Linienform einzugeben, und klicken Sie auf die Schaltfläche OK, um diese Grenzwerte zu akzeptieren.

Starten Sie dann ein Modell für die Anpassung der Linienform, indem Sie im Fenster für die Anpassung der Linienform auf die Registerkarte SpinSystem klicken und auf die Schaltfläche Hinzufügen klicken, um die Erstellung eines Modelldrehsystems zu ermöglichen. Deaktivieren Sie anschließend LB und geben Sie den Wert für die Linienverbreiterung manuell mit der Maus und der Schaltfläche LB auf der Werkzeugleiste für die Anpassung an die Linienform ein. Fügen Sie den ersten Kern zum Modell hinzu, indem Sie auf die Registerkarte Kern klicken, gefolgt von einem Klick auf die Schaltfläche Hinzufügen, und eine Reihe von Standardwerten wird für Kern eins angezeigt.

Passen Sie dann die chemische Verschiebung für Kern eins an, indem Sie einen Wert für die chemische Verschiebung in das neue NuISO-Feld eingeben oder mit dem chemischen Verschiebungswerkzeug auf der Werkzeugleiste für die Anpassung an die Linienform verwenden. Geben Sie für Kern eins die Anzahl der äquivalenten Kerne für Kern eins ein, wobei jeder Spinhalbkern 0,5 entspricht, und geben Sie die Summe der Spins in das Feld Pseudospin ein, um alle äquivalenten Kerne zu berücksichtigen. Weisen Sie mit dem Feld In Molekül Resonanzen, die von verschiedenen Molekülen entstehen, separaten Molekülen zu, indem Sie Bezeichnungen wie 1, 2 usw. für verschiedene Moleküle verwenden, und für Resonanzen, die von einem einzelnen Molekül ausgehen, weisen Sie 1 für alle In Molecule-Werte zu.

Fügen Sie anschließend den zweiten und alle nachfolgenden Kerne zum Modell hinzu, indem Sie auf die Registerkarte Kern und anschließend auf die Schaltfläche Hinzufügen klicken. Fügen Sie dann die Spin-Spin-Kopplung zwischen Kernen hinzu, indem Sie entweder die Kopplung in das entsprechende JM-Feld eingeben oder die Schaltfläche für die Skaliererkopplung auf der Werkzeugleiste für die Anpassung an die Linienform anpassen. Beginnen Sie mit der Beschreibung des Atomaustauschs, indem Sie auf die Registerkarte Reaktion klicken und auf das Kontrollkästchen klicken.

Wenn die Kurskonstante für den Austausch in Linienformanpassung variiert werden soll, geben Sie die Anzahl der auszutauschenden Kerne in das Feld Austausch für den ersten Austausch im Modell ein. Als nächstes definieren Sie den Austausch zwischen Kernregisterkarten in den Feldern unter dem Feld Austausch und stellen Sie sicher, dass der Austausch zyklisch ist, d. h. wenn ein Kern von Kern eins verschoben wird, muss ein anderer Kern in Kern eins verschoben werden. Verwenden Sie die Schaltfläche Austauschgeschwindigkeit auf der Werkzeugleiste für die Anpassung an die Linienform, um den Anfangswert von K zu ändern, um den Wert von K iterativ anzupassen, auch wenn das Kontrollkästchen für die Ratenkonstante aktiviert ist.

Fügen Sie dem Modell weitere Austauschvorgänge hinzu, indem Sie auf die Registerkarte Reaktion und anschließend auf die Schaltfläche Hinzufügen klicken. Verwenden Sie die Werkzeuge auf der Werkzeugleiste Linienformanpassung, um die Startvariablen anzupassen und mit der iterativen Anpassung der Linienform zu beginnen, indem Sie auf der Werkzeugleiste für die Linienformanpassung auf die Schaltfläche Spektrumanpassung starten klicken. Setzen Sie die iterative Anpassung fort, bis keine Änderung in der besten Überlappung zwischen Spektrum und Modell gefunden wird oder bis 1.000 Iterationen erreicht sind.

Wenn die Anpassung bei 1.000 Iterationen aufhört, setzen Sie weitere Iterationen mit der Schaltfläche Start the spectrum fit fort, und das Modellspektrum wird zum Vergleich mit dem tatsächlichen Spektrum angezeigt. Die dynamischen protonenentkoppelten Phosphor-31-NMR-Spektren des Rheniumkomplexes wurden bei mehreren Temperaturen gemessen. Die Spektren zeigen die Verschmelzung der beiden Resonanzen, die aus den diastereotopen Phosphoratomen entstehen, zu einer einzigen Resonanz bei höheren Temperaturen.

Die Temperaturabhängigkeit der Differenz der chemischen Verschiebungen zwischen den beiden protonenentkoppelten Phosphor-31-Resonanzen wurde bestimmt. Die Extrapolation ermöglicht es, die chemischen Verschiebungen der einzelnen Resonanzen bei höheren Temperaturen abzuschätzen. Die Temperaturabhängigkeit für die chemischen Verschiebungen der Hydridresonanz wurde bestimmt.

Die aus den besten linearen Anpassungen berechneten chemischen Verschiebungen wurden für die Anpassung der Linienform der beobachteten Spektren verwendet. Die Ergebnisse der Anpassung der Linienform für den paarweisen Austausch von A-Standorthydridliganden, des Drehkreuzaustauschs von drei benachbarten Hydridliganden und des Protonenaustauschs zwischen einem Proton Wasser und dem einzigartigen Hydridliganden wurden mit der beobachteten Hydridregion einer Reihe von protonenentkoppelten Phosphor-31-NMR-Spektren von 225 Kelvin bis 240 Kelvin verglichen. Ein Vergleich der Modelle zur Umlagerung von Hydridliganden mit und ohne Protonenaustausch mit dem protonenentkoppelten Phosphor-31-NMR-Spektrum, gemessen bei 225 Kelvin.

Geschwindigkeitskonstanten, die sich aus der Linienformanpassung von protonenentkoppelten Phosphor-31-NMR-Spektren ergeben, passen gut zur Eyring-Gleichung. Temperaturänderungen für die Probe sollten 10 Kelvin nicht überschreiten, und die Zieltemperatur sollte mindestens zwei Minuten lang beibehalten werden, um die Sonde des Instruments zu schützen.