Ein technischer Leitfaden für die Durchführung spektroskopischer Messungen an metallorganischen Gerüstverbindungen

Oft ist es schwierig zu messen, wie Licht mit metallorganischen Gerüsten (MOFs) interagiert, da sie stark streuen. Dieses Protokoll ist ein einfacher und effektiver Leitfaden für die Vorbereitung messbarer Proben für hochaufschlussreiche spektroskopische Techniken. Das Verfahren basiert lose auf früheren Systemen mit kolloidalen Halbleitern, die mit Polymeren stabilisiert sind.

So kann es auf verschiedene Systeme angewendet werden, die die Suspension von Materialien erfordern. Das größte Problem bei der Prozedur ist, dass sie auf den MOF-Typ abgestimmt werden muss. Der beste Ansatz besteht darin, die Variablen dieses Verfahrens systematisch auf das MOF zu überprüfen.

Beginnen Sie mit der Herstellung einer Suspension der freien Base PCN 222, die Bisaminoterminiertes Polyethylenglykol oder aminiertes PEG enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel. Beschallen Sie die Suspension mit einem Spitzensonator zwei bis fünf Minuten lang bei einer Amplitude von 20 bis 30 % mit Intervallen von zwei Sekunden an und zwei Sekunden aus. Stellen Sie sicher, dass die Suspension nach der Beschallung richtig dispergiert und homogen ist.

Ziehen Sie die Suspension in eine frische 10-Milliliter-Kunststoffspritze. Entfernen Sie die Spritzennadel und ersetzen Sie sie durch einen 200-Nanometer-Polytetrafluorethylen- oder PTFE-Spritzenvorsatzfilter. Führen Sie die Suspension des metallorganischen Gerüsts (MOF) durch den Spritzenvorsatzfilter in eine neue, saubere Durchstechflasche.

Um die Größe des Strahlflecks zu verringern, indem man auf die Zwei-Millimeter-Küvette trifft, stellen Sie ein Galilei-Teleskop auf, bei dem zuerst eine konkave Linse oder CCL-Linse und dann eine konvexe Linse oder CVL-Linse auf den Laser trifft. Stellen Sie sicher, dass der Abstand zwischen den beiden Objektiven ungefähr der Differenz zwischen den beiden Brennweiten der Objektive entspricht. Öffnen Sie sowohl die Laser- als auch die Sondenabdeckung und ersetzen Sie die erste Probenhalterungstür (SM eins) durch die zweite Probenhalterungstür SM zwei.

Und legen Sie eine Notizkarte so in die SM-Klemmhalterung mit zwei Klemmen, dass ihre Ausrichtung vollständig zum Sondenstrahl zeigt. Richten Sie dann eine Reihe von drei Mini-Spiegeln mit den Namen MM eins, zwei, drei ein. Richten Sie den einfallenden Laserstrahl durch annähernde Einstellung der Drehknöpfe an der kinematischen P-Drei-Montierung auf die Mitte von MM eins.

Um die Ausdehnung des Laserstrahls von Spiegel zu Spiegel zu minimieren, platzieren Sie MM zwei vor MM eins, um den Reflexionswinkel zwischen den beiden Spiegeln zu verringern. Wenn der Strahl ungefähr auf die Mitte von MM eins trifft, drehen Sie MM eins so, dass der reflektierte Laserstrahl MM zwei in der Mitte trifft. Wenn der Strahl auf die Mitte von MM zwei trifft, drehen Sie ihn so, dass der reflektierte Laserstrahl MM drei in der Mitte trifft.

Wenn der Strahl ungefähr in der Mitte von MM drei auftrifft, drehen Sie MM drei, damit der reflektierte Laserstrahl an der gleichen Stelle wie der Sondenstrahl auf die Ausrichtungskarte trifft. Mit den vertikalen und horizontalen Knöpfen an den Spiegeln können Sie die Positionen des Laserstrahls auf jedem Spiegel und der Notizkarte fein abstimmen, um sicherzustellen, dass der Strahl während seines gesamten Weges wenig bis gar kein Clipping aufweist. Wiederholen Sie die Strahlausrichtung wie zuvor gezeigt, indem Sie eine zwei Millimeter große Küvette mit einem 14 x 20 Innengelenk oder SC zwei und einem 14 x 20 Gummiseptum verwenden.

Setzen Sie die Probe in eine Klemmprobenhalterung oder SM zwei ein, die vollständig auf den Strahlengang der Sonde ausgerichtet ist. Als Nächstes passen Sie die Positionen des Laserstrahls an jedem Spiegel und SM zwei mit den vertikalen und horizontalen Knöpfen an den Spiegeln an. Rühren Sie die Probe mit einem Rührer mit niedrigem Profil mäßig um und führen Sie Messungen der transienten Absorption (TA) durch.

Um die Pump- und Sondenstrahlen für eine ultraschnelle transiente Absorption oder ultraschnelle TA-Messungen auszurichten, bereiten Sie zunächst die Chromophorlösung ohne Spülen vor. Schalten Sie die ultraschnelle Laserpumpenquelle und das Spektrometer ein. Öffnen Sie die Software des optisch-parametrischen Verstärkers und stellen Sie ihn auf die gewünschte Anregungswellenlänge ein.

Öffnen Sie die ultraschnelle TA-Spektrometer-Software und wählen Sie ein Sondenfenster aus. Legen Sie die Standardküvette in einer Linie mit dem Sondenstrahl in den Probenhalter. Stellen Sie die Leistung der Pumpenquelle mit einem Neutraldichte- oder ND-Filterrad ein, um den Pumpenstrahl bei Bedarf zu sehen.

Legen Sie eine weiße Notizkarte auf die Küvettenseite, die dem Pumpen- und Sondenstrahl zugewandt ist. Stellen Sie den Pumpenpunkt auf der Notizkarte mit den Drehknöpfen an der kinematischen Halterung so ein, dass er sich vertikal auf gleicher Höhe wie der Sondenstrahl und horizontal innerhalb von ein oder zwei Millimetern neben dem Sondenstrahl befindet. Passen Sie ohne Notizkarte die Positionen des Pumpstrahls an, um das höchste TA-Spektralsignal zu erhalten.

Wenn die Pump- und Sondenstrahlen ausgerichtet sind, ersetzen Sie den Probenzellenhalter durch ein montiertes Lochrad mit Löchern von 2000 Tausend bis 25 Mikrometern im Brennpunkt des Laserstrahls. Stellen Sie sicher, dass sich das Lochrad nahe, wenn nicht sogar exakt, senkrecht zum Weg des Laserstrahls befindet. Stellen Sie das Lochrad so ein, dass der Laserstrahl durch die 2000-Mikrometer-Lochblende geht.

Richten Sie dann einen Detektor ein, der an einem Leistungsmesser dicht auf der anderen Seite des Lochrads angebracht ist, so dass der gesamte Laserstrahl auf den Detektor trifft. Drehen Sie das Rad auf kleinere Größen und messen Sie die Leistung bei jeder Größe, um die Größe des Strahlpunkts zu bestimmen. Um eine lineare Leistungsprüfung durchzuführen, messen und zeichnen Sie die durchschnittliche Pumpenleistung mit einem Leistungsmesser auf, das an einem Detektor im Strahlengang der Pumpe angebracht ist, sobald die Pumpen- und Sondenstrahlen ausgerichtet sind und die MOF-Probe im Probenhalter gerührt ist.

Entfernen Sie den Detektor aus dem Strahlengang. Zeichnen Sie im Live-View-TA-Modus das Delta-OD-Signal der MOF-Probe an verschiedenen Punkten des TA-Spektrums direkt nach der Chirp-Antwort von etwa zwei bis drei Pikosekunden auf. Zeichnen Sie die aufgezeichneten Datenpunkte als Delta-OD im Vergleich zur einfallenden Leistung in der Datenanalysesoftware auf.

Wenn es eine lineare Leistungsantwort gibt, bildet das resultierende Diagramm eine gerade Linie, wobei der Y-Achsenabschnitt bei Null liegt. Wenn es erwartungsgemäß zu einer nichtlinearen Leistungsantwort kommt, werden in der Regel signifikante Abweichungen von einer linearen Kurve beobachtet. Vergleicht man das elektronische Absorptionsspektrum von Freebase PCN 222 mit aminiertem PEG, so zeigt das Spektrum von PCN 222 ohne aminiertes PEG und Filterung einen breiteren elektronischen Übergang und eine beträchtliche Grundlinienstreuung.

Ohne die Verwendung von aminiertem Peg stimmten die Anregungs- und Emissionsspektren von Freebase PCN 222 und dem Linker, H2TCPP in DMF, recht gut überein. Die Unterschiede in der Emissionslebensdauer wurden auf die Energietransferlöschung von proteinierten und proteinierten H2TCPP-Linkern zurückgeführt. Die TA-Spektren von Freebase PCN 222 ohne aminiertes PEG direkt nach der Anregung des Sortierbandes bei 415 Nanometern zeigten eine deutliche Streuung, die dazu führte, dass das TA-Spektrum mit abnehmender Wellenlänge zunehmend negativ wurde.

Dies stand in starkem Kontrast zum Spektrum von H2TCPP in Lösung. Die Kinetik von H2TCPP und Freebase PCN 222 ohne aminiertes PEG unterschied sich ebenfalls stark. Das Spektrum von Freebase PCN 222 mit aminiertem PEG und seine Lebensdauer stimmten jedoch deutlich besser mit dem H2TCPP TA-Spektrum überein.

Das ultraschnelle TA-Spektrum von Freebase PCN 222 mit aminiertem PEG ähnelte dem des Linkers in Lösung und zeigte ein Grundzustandsbleichmittel bei etwa 420 Nanometern und angeregte Zustandsabsorptionen auf beiden Seiten des Bleichmittels. Alle diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass das beobachtete Signal vom MOF stammt und nicht auf Streuung zurückzuführen ist. Es ist wichtig, die Spektren und die Kinetik des solvatisierten MOF-Linkers zu messen, um zu verstehen, was zu erwarten ist, wenn die Spektren und die Kinetik des MOF-Linkers selbst untersucht werden.

Diese Technik ermöglicht es den Forschern, sich wirklich darauf zu konzentrieren, das Verhalten einer Probe zu verstehen, wenn sie Licht ausgesetzt ist, anstatt Wege zu finden, eine Probe angemessen für Messungen vorzubereiten.