Fluid-Cell-Raman-Spektroskopie für operando Untersuchungen von Reaktions- und Transportphänomenen bei Silikatglaskorrosion

Das übergeordnete Ziel ist es, unser Verständnis von Reaktions- und Transportprozessen an Grenzflächen von festem Wasser, bei erhöhter Temperatur und auf mikroskopischer Skala zu verbessern. Mit der Fluid-Cell-Raman-Spektroskopie untersuchen wir die Aquakorrosion von porösen Silikatgläsern, da sie ein beliebtes Material für die Immobilisierung von hochradioaktivem Abfall darstellen. Aktuelle Herausforderungen bestehen in der potenziellen Einschluss von Lufteinschlüssen beim Schließen der Zelle und der Korrosion des Glases auf der Oberseite aufgrund des lösungsgefüllten Spalts zwischen dem Saphirfenster und der Glasprobe selbst.

Insbesondere bei Langzeitexperimenten können diese Korrosionsprodukte das Signal-Rausch-Verhältnis der Spektren und die räumliche Auflösung reduzieren. Mit einer neuen in situ Methode untersuchen wir insbesondere die immer noch umstrittenen geschwindigkeitsbestimmenden Reaktions- und Transportprozesse, die die Glaskorrosion in wässrigen Umgebungen über geologische Zeitskalen steuern. Bestehende Glaskorrosionsmodelle sind sehr umstritten und benötigen daher weitere räumlich aufgelöste Echtzeitdaten, um analytische und numerische Modelle zu verbessern, die das Langzeitverhalten von Gläsern aus nuklearen Abfällen vorhersagen, sowie jede Technik von Gläsern in wässrigen Lösungen.

Die neuesten Ergebnisse warfen eine weitere Frage auf, wie selbstbestrahlte Gläser unter bestimmten pH-Bedingungen und über längere Zeiträume im Vergleich zu den derzeit diskutierten Korrosionsmechanismen von Glas korrodieren. Schleifen Sie zunächst das Glasprobencoupon mit Siliziumkarbidpapier der Körnung 600 an zwei gegenüberliegenden Seiten, bis es in den PTFE-Probenhalter passt. Montieren Sie den PTFE-Halter mit der Glasprobe in einen größeren metallischen Probenhalter, um das Schleifen der Oberseite des Glascoupons vorzubereiten, bis sie auf gleicher Höhe mit dem PTFE-Halter ist.

Sobald sich der Probenhalter aus PTFE und Metall fast in einer Ebene befindet, schleifen Sie die Oberfläche mit einem feineren Siliziumkarbidpapier der Körnung 1.000. Polieren Sie die Oberseite der Probe innerhalb des PTFE-Halters mit einem drei Mikrometer großen Poliertuch mindestens 20 Minuten lang. Um die Charakteristik der Probe und der Lösung im Raman-Modus zu messen, klicken Sie auf Erfassung.

Für die Borosilikatglasprobe wird der erste Spektralfensterbereich auf 200 bis 1.735 inverse Zentimeter eingestellt. Um die Raman-Moden von molekularem Wasser zu messen, stellen Sie den zweiten Fensterbereich auf 2.800 bis 4.000 inverse Zentimeter ein. Für ein ausreichendes Intensitätssignal des Glases und des Wassers messen Sie die Spektralfenster sieben bzw. zwei Sekunden lang.

Um das bestmögliche Signal-Rausch-Verhältnis zu erreichen, stellen Sie die Akkumulation auf fünf Runden ein. Stellen Sie die Spaltbreite des Spektrometereingangs auf 200 Mikrometer und das konfokale Loch auf 600 Mikrometer ein, um die Tiefenauflösung zu optimieren. Platzieren Sie die Neonlampe neben dem Strahlengang des Streulichts.

Legen Sie zunächst die Silikonscheibe auf den umgedrehten Deckel der Flüssigkeitszelle. Positionieren Sie dann das Saphirfenster und den PTFE-Probenhalter so, dass die Oberseite der Probe zum Saphirfenster zeigt. Fixieren Sie die Position der Silikonscheibe, des Saphirfensters und der Probe mit dem Schraubverschluss.

Setzen Sie den O-Ring in die dafür vorgesehene Nut ein. Injizieren Sie die reaktive Lösung von beiden Seiten des Reaktors, bis der Auslass des Schlauchs im Inneren des Reaktors vollständig bedeckt ist, um sicherzustellen, dass keine Luft eingeschlossen wird. Schließen Sie dann die Ventile, bevor Sie die Spritze entfernen, um einen Luftstau in den Schläuchen oder Ventilen zu verhindern.

Die restliche Lösung von der Oberseite des Reaktorbehälters hinzufügen, bis die Lösung einen konvexen Meniskus bildet. Füllen Sie die freien Räume des Probenauffangdeckels, indem Sie die Lösung vorsichtig an der rechten und linken Seite des Probencoupons entlang tropfen. Überprüfen Sie den gefüllten Deckel auf mögliche Lufteinschlüsse.

Drehen Sie dann den Deckel auf den Kopf, um ihn auf den Reaktorbehälter zu setzen. Befestigen Sie die Zelle schnell mit den sechs Schrauben. Montieren Sie die Fluidzelle auf dem XYZ-Tisch und verbinden Sie sie mit der Heizstufe.

Sobald die Nenntemperatur erreicht ist, stellen Sie den Laserfokus auf die Oberseite des Saphirfensters ein und zentrieren Sie ihn in X- und Y-Richtung über der Probe. Legen Sie die Z-Position als Referenz auf Null fest. Bewegen Sie nun den Laserfokus in Z-Richtung, bis die ersten Raman-Signale von Wasser- oder Lösungsspezies wie Bikarbonat und Karbonat erkannt werden.

Bewegen Sie den Laserfokus weiter nach unten, bis mit der Echtzeitanzeigefunktion ein reines Spektrum der Glasprobe identifiziert wird. Bewegen Sie den Laserfokus weiter in Z-Richtung und dringen Sie mehr als 30 bis 50 Mikrometer in die Probe ein, um die Korrosionsrate des Glases zu beobachten. Bewegen Sie als Nächstes den Tisch in X-Richtung, um die Grenzfläche der Probenlösung basierend auf der abnehmenden Raman-Signalintensität der Probe und der zunehmenden Intensität der Lösung zu bestimmen.

Legen Sie die Position der Beispiellösungsschnittstelle X auf Null fest. Stellen Sie den Zeilenscan von minus 60 bis 40 ein, um die Grenzfläche der Glaslösung bei etwa null Mikrometern in X-Richtung abzudecken. Wählen Sie eine Schrittweite von zwei Mikrometern, was bei einem Zeilenscan von 100 Mikrometern 51 Schritte ergibt.

Die Grenzfläche der Glaslösung zog sich innerhalb der ersten vier Stunden kontinuierlich zurück, was auf eine kongruente Auflösung des Glases hinweist. Die ersten amourösen Siliziumdioxid-Signale traten nach 8,3 Stunden auf und deuteten auf die Ausfällung der Oberflächenalterationsschicht hin. Nach etwa 80 Stunden begann sich eine wasserreiche Grenzflächenzone zu bilden, die sich allmählich zu einer ausgeprägten Grenzflächenwasserschicht mit einer Breite von etwa sechs bis acht Mikrometern entwickelte.