21.5: Clasificación de polímeros: arquitectura

Los polímeros se clasifican en lineales o ramificados según su arquitectura de cadena. Las cadenas de polímeros en polímeros lineales tienen una estructura similar a una cadena larga con ramificaciones mínimas o nulas. Incluso si un polímero presenta grandes grupos sustituyentes en el monómero, que aparecen como ramificaciones en el esqueleto, no se considera un polímero ramificado. Un polímero ramificado contiene cadenas poliméricas secundarias que surgen de la cadena polimérica principal. La ramificación ocurre cuando el crecimiento del polímero se desplaza desde el borde del polímero en crecimiento a otras áreas de la cadena. Al igual que en las moléculas pequeñas, la ramificación evita el empaquetamiento cerrado y la estructura abierta minimiza los lugares donde las fuerzas de dispersión pueden actuar entre dos cadenas de polímeros.

Consideremos el ejemplo de la polimerización de etileno. Se preparan diferentes grados de polietileno alterando las condiciones de polimerización. El polietileno de alta densidad (HDPE) es uno de ellos. Como su nombre lo indica, exhibe una alta densidad debido al empaquetamiento estrecho de cadenas poliméricas lineales con ramificación mínima. Este polímero se funde a 135 °C y se utiliza para fabricar objetos relativamente duros como tapas de botellas, muebles de televisión, etc. El polietileno de baja densidad (LDPE) es otro grado de polietileno: un polímero de baja densidad debido a la extensa ramificación en el cadena polimérica. La temperatura de transición de fusión de este polímero es de 120 °C, inferior a la del polietileno de alta densidad. Se utiliza para fabricar objetos flexibles como botellas exprimibles, bolsas de plástico para transportar, etc. Las estructuras de polietileno de alta densidad y polietileno de baja densidad se muestran en la Figura 1.

Figure 1: Estructuras esqueléticas de polietileno de alta densidad (arriba) y polietileno de baja densidad (abajo)

Algunas modificaciones en las estructuras de las cadenas poliméricas se logran mediante posprocesamiento; por ejemplo, vulcanización del caucho. Durante la vulcanización, el azufre reacciona con el poliisopreno para reemplazar algunos enlaces C-H con enlaces disulfuro. Estos enlaces disulfuro pueden conectar diferentes cadenas de poliisopreno y este tipo de enlace se conoce como entrecruzamiento. La reticulación aumenta la rigidez del polímero porque la mayoría de las cadenas están unidas. Como resultado, el movimiento relativo de las cadenas adyacentes disminuye. Así, la rigidez y elasticidad del caucho se ajustan controlando la cantidad de azufre utilizada para la vulcanización.

Los polímeros se pueden clasificar como lineales o ramificados de acuerdo con la arquitectura única de la cadena polimérica.

Los polímeros lineales tienen una ramificación mínima o nula. Es importante destacar que, en el monómero, los grupos sustituyentes no se consideran ramas.

En los polímeros ramificados, las ramas de la cadena polimérica secundaria están conectadas a la cadena polimérica principal. Pueden tener diferentes variaciones estructurales.

Durante la polimerización, si el sitio de crecimiento del polímero se desplaza del borde de la cadena polimérica a otras áreas, se produce una ramificación.

Para notar el impacto de la ramificación, considere el polietileno. La variante de polietileno de alta densidad es lineal, mientras que la variante de polietileno de baja densidad está muy ramificada.

En consecuencia, la variante de alta densidad exhibe un alto punto de fusión y rigidez debido al eficiente empaquetamiento cerrado y al aumento de las fuerzas de dispersión.

En los polímeros, la variación estructural adicional se logra mediante la introducción de enlaces cruzados covalentes entre las cadenas poliméricas. Por ejemplo, la vulcanización del caucho conduce a enlaces cruzados de disulfuro entre las cadenas de polímeros.