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1. La fabricación de una celda de malla YSZ-embedded ánodo
- Pesar dos lotes de 0,2 g de polvo de YSZ.
- Comprimir un lote de polvo YSZ en un molde de acero inoxidable cilíndrica (13 mm de diámetro) con una prensa uniaxial seco a una presión de 50 MPa durante 30 s.
- Cortar un <1-cm pieza de malla de Ni y lo coloca sobre la superficie de YSZ disco en el interior del molde.
- Añadir el otro 0,2 g de polvo de YSZ sobre la parte superior de la malla de Ni-dentro del molde y aplanar la superficie del polvo usando un pistón.
- Uniaxialmente presionar la malla de Ni intercalada entre paquetes de polvo YSZ a una presión de 300 MPa durante 30 segundos.
- Extraer el prensado Ni / YSZ pellet del molde.
- Disparar el sedimento a 1440 ° C durante 5 horas en un crisol de óxido de circonio con un horno de tubo horizontal con una atmósfera de gas que fluye la reducción (4% de H 2 / Ar bal.).
2. La exposición, Pulido y Modificación de electrodos de malla de Ni
- Mecánicoaliarse moler una cara de la muestra sinterizada YSZ 6 micras utilizando granalla de diamante hasta que la superficie de malla de Ni se revela.
- Además pulir la superficie de Ni malla expuesta usando 3 micras, 1 micras y 0,1 micras de medios de diamante en una suspensión de agua glicol / etileno de aproximadamente 1 min a cada paso de pulido.
- Ultrasónicamente limpiar la muestra pulida en acetona, etanol, y agua DI durante 10 min cada uno.
- Se seca la muestra bajo una corriente de aire comprimido limpio.
- Para malla de Ni con la resistencia creciente de coquización, el fuego de la muestra a 1.200 ° C durante 2 horas en atmósfera reductora en presencia de, pero no en contacto con, BaO polvo.
3. Preparación y ensayo electroquímico de células completas
- Cepillo de pintura de pasta de Ag en la superficie opuesta de la muestra YSZ de la Ni-malla para actuar como un contra-electrodo.
- Conecte un cable en espiral Ag a la contra-electrodo con una pasta de plata.
- Después de secar la pasta de Ag en la sample a 120 ° C en un horno durante 30 min, conectar un 0,2-mm de diámetro del alambre de Ag para la Ni-malla utilizando pasta de Ag en la punta.
- Secar la muestra de nuevo a 120 ° C en un horno durante 30 min.
- Sellar la celda (Ni malla hacia abajo) en la parte superior de un 3/8 pulgadas de tubo de cerámica accesorio celular usando Aremco Seal 552 (Ceramabond).
- Permitir que el sellador se seque al aire durante 2-4 hr.
- Conectar dos cables de plata aisladas para cada uno de los dos hilos de electrodo.
- Montar el aparato celular en un horno tubular, conecte el aparato a una línea de gas y conectar los cables al equipo adecuado de pruebas electroquímica.
- Comience a fluir ultra-alto grado de pureza (99,999%) H 2 de gas a través de la fijación de células a una velocidad de 50 sccm; el gas debe burbujear a través de agua a temperatura ambiente para humidificar el gas a 3% vol. H 2 O antes de entrar en el aparato celular.
- Calentar el horno con la célula montado a 100 ° C durante 2 horas, seguido de 260 ° C durante 1 hora, y luego finalmente 800 ° Ca una velocidad de rampa de 1 ° C con continuó fluyendo de H 2 durante toda la calefacción para evitar la oxidación del electrodo de Ni. Las dos primeras etapas de calentamiento son para el curado del Ceramabond.
- Mantenga la celda en el horno a 800 ° C durante 2 horas para permitir que el electrodo de Ag en contra de sinterización.
- Se enfría la celda ligeramente a 767 ° C para la prueba de rendimiento electroquímico.
- Después de la prueba, retirar cuidadosamente el aparato celular desde el horno de temple a temperatura ambiente sin dejar de fluir humidificado H 2. (PRECAUCIÓN: Use PPE apropiado para el manejo de cerámica extremadamente calientes, tales como guantes térmicos y colchonetas)
- Separar la célula desde el dispositivo de sujeción para post-caracterización desconectando los cables de los electrodos y separando cuidadosamente la celda desde la que el sellador Ceramabond.
* La Figura 1 presenta un esquema de la celda de malla YSZ-embedded Ni, junto con una fotografía típica y micrografía óptica de la incrustadomalla.
* Para nuestras investigaciones, las células se caracterizaron electroquímicamente con un potenciostato EG & G PAR (modelo 273A) acoplado con un Solartron 1255 analizador de respuesta de frecuencia usando HF CorrWare y ZPlot softwares (Scribner y Asociados). Voltametría de barrido lineal y amperometría de tensión constante se utilizaron para caracterizar el rendimiento de células, y los espectros de impedancia se adquirieron en la gama de frecuencias de 100 kHz a 0,1 Hz con una amplitud de 10 mV. Para el estudio de envenenamiento por azufre, una mezcla de gas certificado de 100 ppm H 2 S en H 2 se mezcló en la corriente de gas combustible puro con H 2 para obtener un 20 ppm H 2 S / H 2 mezcla.
4. Post-test Mapping Spectromicroscopic Raman
- Coloque la muestra de células con el ánodo de malla mirando hacia arriba sobre la placa de microscopio Raman etapa con cinta o adhesivo para evitar el movimiento de la muestra durante el análisis Raman.
- Utilice la platina del microscopio y XYZ alocalizar un límite de interfase entre la malla de Ni y sustrato YSZ.
- Llevar el láser enfocado al cambiar los filtros de microscopio y ajustar finamente la coordenada Z de la etapa.
- Ajuste el espectrómetro Raman para obtener espectros en los nodos de una malla rectangular que cubre la zona de la interfaz con intervalos de 2 micras que separan los nodos. Los espectros debería estar centrada alrededor del número de onda (s) correspondiente al modo de Raman (s) de la especie o de fase (s) de interés. En este caso, 980 cm -1 se elige para x SO.
- Para cada espectro, integrar la intensidad a través del modo de Raman (s) de interés y dividir la intensidad de una línea de base plana con el mismo espectro. La intensidad relativa puede entonces ser trazados en un mapa de contorno / color con respecto a sus coordenadas.
Raman spectromicroscopy se realizó con un sistema Renishaw RM1000 equipado con un Modu-Laser StellarPro 514 nm láser de ion Ar-(5 mW) y una Thorlabs HRP170 633 nm láser He-Ne (17 mW). El sistema está equipado con una etapa motorizada XYZ (Prior Scientific H101RNSW) y una lente de objetivo 50X, que en conjunto permiten ~ 2 resolución de mapeo de micras. Renishaw alambre de 2,0 software fue usado en conjunción con el hardware. Los datos fueron procesados utilizando MATLAB (The MathWorks).
5. Seguimiento En Raman in situ de coque 8
- Adjuntar una muestra YSZ-embedded Ni malla a la etapa de la cámara Raman con una pasta de Ag con la malla hacia arriba.
- Calentar la cámara abierta a 300 ° C durante 1 hora para secar y eliminar la pasta de Ag medio de suspensión.
- Cierre la tapa de la cámara de Raman y pegarla en la platina del microscopio Raman. Usa el microscopio para localizar una interfaz de Ni / YSZ como se describe en el Protocolo de 4,2.
- Comience fluyendo 4% de H 2 / Ar gas humidificado por burbujeo del agua a través de la cámara a aproximadamente 100 sccm.
- Se calienta la cámara de Raman a 625 ° C.
- Llevar el láser en el focoy recoger las exploraciones de línea de base Raman de puntos en la malla de Ni y sustrato YSZ en el rango de 150-2000 cm -1.
- Introducir 3-5% C 3 H 8 en el flujo de gas y recoger los espectros Raman de la Ni a intervalos regulares mientras que el gas está fluyendo a observar la deposición de carbono en la superficie en el tiempo (por ejemplo, 15 horas).
- Enfriar la muestra lentamente (5 ° C / min) en un flujo de 4% de H 2 / Ar.
* El análisis de Raman in situ se realizó con una costumbre modificado con Harrick Científico de alta temperatura de la cámara de reacción chamber.The está equipada con una tapa de ventana de cuarzo, las conexiones de gas, y una línea de refrigeración. Un esquema y la fotografía se proporciona en la Figura 2.
PRECAUCIÓN: El agua de refrigeración se debe utilizar para proteger el microscopio óptico en el sistema Raman de calefacción!
6. Visualización de Nanoescala de coque por AFM y EFM
- Polish una cara de un 1 cm x 1 mm de reducción níquel cuadrado hasta el grado de 0,1 micras como se describe en el Protocolo de 2,2.
- En un tubo de cuarzo revestido de horno, exponer el cupón níquel pulido de la que fluye el gas que contiene 10% de C 3 H 8 equilibrada por Ar a 550 ° C durante 1 min, el gas debe ser burbujeado a través de agua a temperatura ambiente para humidificar el gas a 3 % vol. H 2 O antes de entrar en el tubo de cuarzo.
- Retirar la muestra del horno. Inspeccionar la morfología de la superficie por microscopía óptica y SEM.
- Montar la muestra en un disco de metal con cinta de cobre conductora de AFM y estudio EFM.
- Se recoge una imagen morfología usando AFM en modo de contacto intermitente.
- Instale un n-tipo silicio basado en AFM punta (NSC16) o un conductor de punta AFM (CSC11/Cr-Au) en el soporte eléctrico (MMEFCH).
- Busque en la superficie de la muestra en el "Modo Lift", en la que el primer consejo recopila la información topográfica en su primer viaje a través de la superficie de la muestra y thsentidos es El ángulo de fase en su segundo viaje para obtener información fuerza electrostática. Establecer la altura de elevación inicialmente a 100 nm, y gradualmente disminuye a aproximadamente el mismo valor de la rugosidad de la superficie (20-30 nm).
- A través de una interfaz clara entre la región de coque y limpia de la superficie de níquel, se recoge una serie de linescans EFM mientras se cambia el sesgo de la muestra.
- Mediante la comparación de los linescans EFM a diferentes potenciales de polarización de la muestra, determinar la tensión en el que el contraste ángulo de fase da la vuelta 21.
- Recoger una imagen con un sesgo en la muestra que es wrt 1-2V negativo del punto de conmutación, y otra imagen con sesgo de la muestra que es wrt 1-2V positivo del punto de conmutación.
- Mediante la comparación de la imagen de la topografía, y los dos conjuntos de imágenes de EFM a sesgos de muestreo diferentes, obtener un mapa de distribución de la fase de carbono y níquel en la muestra. * Para los análisis de nuestros SPM, un Nanoscope Veeco IIIA sistema se utilizó. Un esquema del principio de funcionamiento del análisis EFM23, 24 se muestra en la Figura 3.