Síntesis y microdifracción a presiones y temperaturas extremas

Resumen

La calefacción celda de yunque de diamante láser combinado con técnicas de micro-difracción sincrotrón permite a los investigadores a explorar la naturaleza y propiedades de las nuevas fases de la materia a la presión y la temperatura (PT) condiciones extremas. Muestras heterogéneas pueden caracterizarse In situ A alta presión mediante cartografía 2D y en polvo combinada, de un solo cristal y métodos de difracción multigrano.

Resumen

Compuestos de alta presión y polimorfos son investigados para una amplia gama de propósitos, tales como determinar las estructuras y procesos de interiores planetarios profundas, materiales de diseño con propiedades novedosas, entender el comportamiento mecánico de los materiales expuestos a tensiones muy altas como en las explosiones o impactos. Síntesis y análisis estructural de los materiales en condiciones extremas de presión y temperatura conlleva notables desafíos técnicos. En la celda de yunque de diamante climatizada láser (LH-DAC), se genera una presión muy alta entre las puntas de dos en contra yunques de diamante forzados uno contra el otro, rayos láser infrarrojos enfocados, brilló a través de los diamantes, permiten alcanzar temperaturas muy elevadas en muestras que absorben la radiación láser. Cuando el LH-DAC se instala en una línea de luz sincrotrón que proporciona la radiación de rayos X muy brillante, la estructura de los materiales en condiciones extremas puede palpar in situ. LH-DAC muestras, aunque muy pequeñas, pueden mostrar highly variable de tamaño de grano, fase y composición química. Con el fin de obtener el análisis estructural de alta resolución y la caracterización más completa de una muestra, se recogen datos de difracción en las redes 2D y combinamos polvo, cristal único y técnicas de difracción multigrano. Los resultados representativos obtenidos en la síntesis de un nuevo óxido de hierro, Fe ₄ O ₅ ¹ serán mostrados.

Introducción

La presión puede cambiar fundamentalmente las propiedades y la unión de la materia. La topografía de la Tierra, la composición, la dinámica, el magnetismo e incluso la composición de la atmósfera están profundamente ligados a los procesos que ocurren en el interior del planeta que está bajo una presión extremadamente alta y la temperatura. Procesos de interior de la tierra incluyen terremotos, volcanismo, convección térmica y química, y la diferenciación. De alta presión y la temperatura se utilizan para sintetizar materiales súper duras como el diamante y el nitruro de boro cúbico. Síntesis de alta PT combinada con in situ de difracción de rayos x permite a los investigadores a identificar las estructuras cristalinas de los nuevos materiales o polimorfos de alta presión de extrema importancia tecnológica. El conocimiento de las estructuras de alta presión y propiedades permite la interpretación de la estructura y los procesos de interior de los planetas, el modelado del comportamiento de los materiales bajo condiciones extremas, la síntesis y el diseño de nuevos materiales, y achievement de una comprensión fundamental más amplio de comportamiento de los materiales. La exploración de las fases de alta presión es técnicamente exigente, debido a la doble desafíos de generar de forma controlada las condiciones ambientales extremas y el sondeo de muestras pequeñas dentro de las células del medio ambiente voluminosos.

Una gama de materiales y técnicas se puede utilizar para llevar a cabo la síntesis en condiciones extremas ^{2, 3.} El equipo más adecuado para cada experimento en particular depende del material investigado, el PT de destino, y las técnicas de sondeo. Entre los dispositivos de alta presión, la LH-DAC tiene menor tamaño de la muestra, pero es sin embargo capaz de alcanzar el más alto PT estática (por encima de 5 mbar y 6000 K) y permite la resolución de análisis estructural por rayos x más alta. El protocolo se describe a continuación llevado al descubrimiento de Fe ₄ O ₅ ¹ y es aplicable a una amplia gama de materiales y condiciones de síntesis. El LH-DAC es el más adecuado para los materiales que absorben eficientementela longitud de onda del láser de ~ 1 m disponibles a alta presión líneas de luz sincrotrón (estaciones 13-IDD en la Fuente Avanzada de Fotones, Argonne National Lab, por ejemplo de 16 BID y), para presiones de síntesis hasta 5 mbar y temperaturas superiores a unos 1500 K. estructuras bastante complejas y muestras multifase se pueden caracterizar con las estrategias de microdifracción de rayos X que se presentan aquí. Otras técnicas, como la calefacción DAC conjunto ⁴ y calentamiento por resistencia locales, son adecuados para temperaturas de síntesis más bajos. CO ₂ ⁵ calentamiento por láser, con longitud de onda de alrededor de 10 micras, es adecuado para el calentamiento de materiales transparentes para el láser de infrarrojos YLF, pero la absorción de la radiación de CO _2. Otros dispositivos, tales como multi-yunque, de pistón-cilindro y París-Edimburgo prensas, proporcionan muestras de mayor volumen necesarios para los experimentos de difracción de neutrones, por ejemplo.

En el LH-DAC, inventado en 1967 ^{6, 7, 8,} de alta presión es generated en una muestra pequeña situada entre las puntas de dos yunques de diamante opuestos. En los sistemas de calefacción láser instalados en sincrotrón estaciones experimentales ^{9, 10, 11,} rayos láser se entregan en una muestra de ambas partes a través de los yunques de diamante, mientras que un haz de rayos X brillante se centra en el punto caliente. Las muestras que absorben la luz del láser se calientan mientras difracción de rayos X se utiliza para monitorear el progreso de la síntesis. La radiación térmica emitida por la muestra calentada láser es dependiente de la temperatura. Espectros de emisión térmica obtenida de ambos lados de la muestra se utiliza para calcular la temperatura de la muestra mediante el ajuste de los espectros para la función de la radiación Plank suponiendo un comportamiento de cuerpo negro ^8.

El análisis de la estructura cristalina de los productos de síntesis en una LH-DAC se lleva a cabo utilizando el sincrotrón brillante haz de rayos X, platinas motorizadas de alta precisión y los detectores de rayos x rápidas disponibles en la estación experimental dedicada sincrotróns. Recopilamos datos de difracción de rayos x en una rejilla 2D y personalizar la estrategia de recolección de datos de acuerdo con el tamaño de grano. Este enfoque permite: i) Mapa de la composición de la muestra, ii) obtener análisis de datos robusta de una muestra compleja mediante la combinación de varias fases de cristal único, el polvo y las técnicas de difracción de varios granos.

Protocolo

1. Diamond Anvil celular y preparación de juntas

1. Seleccione un par de yunques de diamante con forma cónica ¹² y la congruencia tamaño culata. El diseño de yunque cónica se elige para las ventanas angular amplia de rayos X que proporciona, lo que permite recoger datos microdifracción de rayos X relativamente de alta resolución. La culata (punta plana o biselado de un yunque de diamante) se selecciona de acuerdo con la presión objetivo máxima. El diámetro de la parte plana de la culata del orden de aproximadamente 1 a 0,07 mm para presiones de destino de 10 a más de 200 GPa, respectivamente.
2. Coloque un yunque de diamante en el alojamiento cónico a juego de un asiento de carburo de lugar y los dos en un dispositivo de montaje de tungsteno. Asegúrese de que el cono inferior del yunque de diamante está firmemente sentado en el asiento de carburo de tungsteno girando el yunque con pinzas.
3. Aplicar carga (pocos kg) en el diamante. No brecha debe permanecer entre el diamante y el asiento. Aplique una pequeña cantidad de pegamento alrededor de la circunferencia exterior del yunquecia.
4. Cure durante 1 hora a 120 ° C. Repita la operación para el segundo diamante y el asiento.
5. Insertar el par de asientos con diamantes pegados en las dos partes de una célula yunque de diamante. Llevar la punta de diamante (culata) muy cerca (a unos 30 m distancia).
6. El uso de un microscopio estereoscópico y la inspección de los yunques de lado, alinear las puntas planas de los yunques de diamante (culets) utilizando lateralmente los tornillos de fijación laterales del CAD (Figura 1a).
7. Con cuidado, poner las puntas de diamante en contacto. Utilice las franjas de interferencia (Figura 1b), visibles en la vista estereoscópica axial, para controlar la inclinación relativa yunques.
8. Rock the yunque superior con los tornillos superiores del CAD. Franjas convirtiéndose más amplio y "en movimiento fuera de la culata" (Figura 1c) indican que la inclinación relativa diamantes está disminuyendo. En vista axial, ajustar la alineación horizontal (Figura 1d) utilizando los tornillos laterales del CAD. Diamantes Alineados no muestran iflecos nterferenc y bordes superpuestos (Figura 1e). Limpie los diamantes completamente utilizando acetona.
9. Coloque una pequeña lámina metálica, en calidad de junta, entre las puntas de dos diamantes alineados y coloque la lámina al cuerpo DAC con material ceroso. Materiales de junta sugeridos incluyen metales de alto límite elástico, tales como renio, acero inoxidable o tungsteno. El tamaño típico papel de aluminio es de aproximadamente 5 mm x 5 mm cuadrado con un espesor de 0,15-0,25 mm. La junta debe tener textura fina y estar libre de grietas.
10. Mientras controla el espesor total de la DAC con un micrómetro, girar los pernos del CAD de manera uniforme y en pequeños pasos que producen una muesca de un grosor que varía con el tamaño de la culata en el intervalo de aproximadamente 80-20 micras (Figura 2a).
11. Perforar un agujero en el centro de la muesca de diámetro entre 1/2 y 1/3 del tamaño de la culata utilizando un sistema de perforación láser (Figura 2b) o una máquina de electroerosión ^13. El agujero de la junta debe sercentrada en la indentación y ser perpendicular a él.
12. Limpiar cuidadosamente la junta utilizando una aguja y baño de ultrasonidos durante aproximadamente 5 min en etanol.
13. Limpie las puntas de diamante cuidadosamente con papel de lija y luego toallitas bañadas en acetona. Vuelva a colocar la junta con firmeza, usando material de cera, en una punta del yunque.

2. Muestra y Gas Loading

1. El rubí fluorescencia desplazamiento espectral ^{14, 15, 16} y la compresibilidad de oro ¹⁷ se utilizan como indicadores de presión secundarios. Usando una aguja fina punta de tungsteno, handpick una o dos esferas de rubí (~ 10 m de diámetro) y colocarlos en las paredes de la junta hoyos, repita la operación para una pequeña cantidad de polvo de oro fino (Figura 2c). Los estándares de presión colocados en la junta no deben entrar en contacto con la muestra para evitar reacciones no deseadas y los efectos de dispersión de parásitos. Llevar a cabo todas las operaciones de carga de muestras sin la ayuda de materiales de unión, pequeñagranos se adhieren débilmente a la aguja, la junta o el diamante por fuerzas electrostáticas.
2. Usando una balanza electrónica, pesar los reactivos puros, mezcle proporciones adecuadas a fondo utilizando un mortero.
3. Coloque una pequeña cantidad de la mezcla entre las puntas de dos diamantes alineados de una segunda DAC. Pulse la muestra apretando la célula con la mano. El polvo se compacta en una lámina de 10 micras de espesor. Debido al pequeño tamaño de la muestra, si el material de partida es una mezcla de polvo, como en el caso del Fe ₄ S _5, es difícil cargar proporciones exactas, por lo tanto, es esencial que los polvos de partida son muy finos (por debajo de 1 m) y muy bien mezclado.
4. Con cuidado, con la fina aguja de tungsteno punta, romper la lámina de polvo compactado en pedazos. Seleccione una escama de 40 micras grande. Nota: El tamaño de la muestra cargada debe ser más pequeño que el tamaño de la cámara de la muestra a la presión objetivo. La cámara de muestra se reduce de acuerdo con el culodiseño embly y materiales, y la compresibilidad de los materiales de relleno de la cámara de la muestra, que es muy alto para el Ne y él los medios de comunicación que utilizamos. Una cámara de muestra de partida 40 m de espesor y 120 micras grandes cargados con Ne a presión (véase más adelante) se reduce a aproximadamente 15 micras de espesor y 70 m de diámetro a 20 GPa.
5. Transferencia de la escama en el centro de la culata de diamante en la primera DAC. Vuelva a montar las dos partes de la DAC (Figura 2c).
6. Además de la absorbancia de la longitud de onda de láser particular utilizado, la eficacia de la calefacción de la muestra depende de manera crucial en la preparación de la muestra. En particular, es importante para cargar una muestra con un espesor uniforme que debe estar bien aislado de diamantes y la junta. Es crucial para garantizar que la muestra no se adhiere a los diamantes conductoras térmicas, que se disiparía el calor. Algunos granos de polvo suelto que casi inevitablemente llegan a alrededor de la escama de prensado suelen ser suficientes para mantener la muestra levantared de los yunques. El medio de transmisión de presión será entonces proporcionar una capa aislante térmica.
7. Llenar la cámara de la muestra con un medio de transmisión de presión. Medios recomendados incluyen pre-presurizado (1,7 kbar) Ne o Él, ya que estos dos medios inertes ofrecen condiciones casi hidrostáticas a una presión muy alta, además de aislamiento térmico. Realizar la carga de gas con el compresor / sistema de carga de gas GSECARS, descrito en detalle en otra parte ^18.

3. Calefacción Laser y difracción de rayos X de alta temperatura

El calentamiento de una muestra en el interior de un DAC se logra mediante la aplicación de láseres infrarrojos a la muestra a través de los yunques de diamante. Las muestras se calientan a altas temperaturas mediante la absorción de la radiación láser. Las muestras que no absorben la radiación de 1063 nm se pueden mezclar con absorbente y material químicamente inerte (por ejemplo: Pt polvo negro) para la calefacción indirecta láser. Dado que el diamante es un conductor térmico superior, una práctica preferidaes el uso de capas de aislamiento térmico (ejemplo: NaCl, MgO o Al ₂ O ₃₎ para separar la muestra de la superficie del yunque. Absorbentes y materiales de aislamiento será, sin embargo, provocar la dispersión parasitaria adicional y podría reaccionar con la muestra.

Los sistemas de calefacción láser en línea instalados en las estaciones experimentales 16IDB de HPCAT y de 13IDD de GSECARS ^{9, 10, 11} de la APS están diseñados para realizar calefacción y difracción de rayos X en muestras cargadas en el DAC. Energías típicas del haz de rayos X son aproximadamente 30 keV y el tamaño de la mancha focal es de aproximadamente FWHM 5x5 micras. Láseres infrarrojos (YLF, longitud de onda = 1.063 nm) se utilizan para calentar las muestras en el DAC. Un detector rápido sala de rayos x como MARCCD y DRX 1621 xN ESPE se utiliza.

1. Asegure la DAC en el soporte de cobre refrigerado por agua. Utilice el sistema fuera de línea (una etapa motorizada controlada a distancia y un microscopio) para determinar las coordenadas de posición de muestra en bruto. El haz de rayos X ylos haces de láser están previamente alineados según la posición de la muestra en el eje de rotación de la etapa de la muestra.
2. Monte el soporte en el escenario de la muestra (Figura 3), salir y cerrar la estación experimental siguiendo los procedimientos de seguridad del laboratorio (estos se especifican en los entrenamientos obligatorios requeridos para llevar a cabo experimentos en el laboratorio).
3. Operar remotamente los sistemas de difracción de rayos X del interior de la estación experimental, equipadas con ordenadores y monitores de calentamiento por láser y. Coloque la muestra en el eje de rotación de la etapa de la muestra utilizando perfiles de absorción de rayos X de la muestra medida con un fotodiodo de rayos x.
4. Mueva el láser de aguas arriba y aguas abajo calentando los componentes ópticos en la trayectoria del haz de rayos x.
5. Enfoque de la óptica para la visión clara muestra y ajustar los espejos de calefacción para compensar la inclinación de yunques de diamante.
6. Encienda el láser y aumentar poco a poco la potencia del láser entregada a la muestra.
7. Cuando la muestra comienza a gbaja (Figura 4a), recoja el espectro de radiación térmica utilizando un espectrógrafo de imágenes.
8. Usa el software disponible para adaptarse a la espectro observado a la función de la radiación Plank suponiendo un comportamiento de cuerpo negro para determinar la temperatura de la muestra ^{19, 20.} Ajustar la potencia del láser emitido en los dos lados de la muestra, juntos o por separado, para alcanzar la temperatura objetivo, medido a ambos lados de la muestra.
9. Mientras que el calentamiento de la muestra, recoger los patrones de difracción para monitorear la desaparición de los picos característicos a partir de los materiales (anillos de Debye generalmente lisas) y la aparición de los nuevos picos de fase (por lo general los patrones irregulares). El tiempo de calentamiento depende de la temperatura y la cinética de la síntesis particular realizado. En el caso de la síntesis de Fe ₄ O ₅ se describe brevemente a continuación, la síntesis es más rápida que este sistema de detección (segundos).
10. Mueva la muestra en el plano perpendicular al haz de rayos Xen los pasos de unos pocos micrómetros, calentamiento de la muestra lo más uniformemente posible. Apague el láser y mover los componentes ópticos de la trayectoria del haz de rayos x.

4. Recogida de datos de difracción de rayos X después de Síntesis

Si la fase sintetizado es estable después de enfriado de la temperatura, los datos de difracción pueden ser recogidos después del calentamiento. Los datos de difracción de rayos X se recogen en geometría de transmisión (a través de los yunques). Todavía se recogen los patrones de difracción y los patrones de difracción de rotación (ω-scan). Estos últimos se recogió en forma de rotación de imágenes individuales (nivel de exploración), conjuntos de imágenes finas paso de análisis (un grado o menos) o tomografías imágenes grandes pasos (5-10 º). La estrategia de recolección de datos se ajusta de acuerdo con el tiempo de haz disponible, tiempo de exposición y la velocidad de lectura del detector. Cuando el uso de detectores muy rápidos, los datos de paso-escaneo fino se pueden recoger en cada punto de la cuadrícula 2D en menos de una hora. Esto permite una completa y objetiva sampLing del espacio recíproco a través de toda la muestra.

1. Se recoge una serie de imágenes fijas de difracción en una red de distribución de 2D que cubre el área de la muestra con el tamaño de paso similar a el tamaño del haz de rayos X, sobre 5 micras. En la Figura 4b x 8 = 64 imágenes recogidas en una muestra de 40 micras se muestra la rejilla de 8. Los rangos típicos de exposición de tiempo entre 3-20 segundos, dependiendo del flujo de rayos X y la muestra de poder de dispersión.
2. Revise las imágenes de difracción, seleccione un conjunto de lugares más adecuados para un solo cristal (o multi-grano) y el análisis de difracción de polvo. Imágenes de difracción muestran algunos puntos son probablemente generadas por uno o pocos cristales que pudieran proporcionar buenos patrones de difracción de monocristales. Las ubicaciones de las muestras correspondientes, definidos como Ay, z (con y y z siendo las coordenadas horizontal y vertical en el plano perpendicular a la viga), son adecuados para el análisis de cristal único o multigrano. Patrones mostrando lisa o, más comúnmente, Deby "irregular"anillos de correos, que se define como la ubicación Por, z, son adecuados para el análisis de difracción de polvo.
3. Uso de los motores de traducción muestra la etapa, pasar a la primera Ay, ubicación z. Se recoge una imagen de difracción de gran angular y un conjunto de imágenes de difracción ω-escaneo de paso fino (con un tamaño de paso de omega de 1 grado o menos). Utilice estos patrones de un solo cristal o el análisis de datos multigrano.
4. Repita el proceso para cada Ay seleccionado, la ubicación z.
5. Uso de los motores de traducción muestra la etapa, pasar a Por localidades, z. Recoge imágenes amplias paso ω-scan difracción, es decir, 7 imágenes con el 10 ° tamaño de paso para el 70 ° de apertura total. Recoger imágenes de rotación para el análisis de difracción de polvo para compensar las bajas estadísticas de granos típicos de las muestras de LH-CAD.

Resultados

Nosotros mostramos datos microdifracción representativos obtenidos a partir de la alta presión y la temperatura de síntesis de Fe ₄ O ₅ a partir de una mezcla de hematita y hierro de acuerdo con la reacción:

La figura 5 muestra los patrones de difracción de polvo de localizaciones B. A pesar de que se recogieron unas pocas mi...

Discusión

Cada paso del protocolo descrito se debe realizar con mucho cuidado para evitar riesgos de fracaso experimental a través de roturas catastróficas de los yunques, inestabilidad junta y la pérdida de presión, la incapacidad para lograr la temperatura objetivo, contaminación de la muestra, severa no hydrostaticity, etc.

El mayor desafío de la síntesis de alta PT es la interpretación de los datos de difracción de rayos X, un problema demasiado extenso como para resumirlos aquí. Mientras...

Materiales

Lista de materiales utilizados en este artículo

Nombre	Empresa	Número de catálogo	Comentarios
yunques de diamante	Almax Easylab	N/A
Asientos de WC	Almax Easylab	N/A	La carcasa cónica debe coincidir con la forma cónica de la parte inferior del yunque
SX-165 CCD	Marresearch
XRD 1621 xN ES	Perkin Elmer
Aguja	W Ted pella, Inc	MT26020