Ultra Alta Densidad conjunto de nanocables orgánicos pequeña moleculares verticalmente alineados sobre sustratos arbitrarias

Summary

Se presenta un método simple para la fabricación de una gama de densidad ultra alta de nanocables orgánicos de pequeña moleculares ordenados verticalmente. Este método permite la síntesis de complejas geometrías de nanocables híbridos heterostructured, que puede ser poco costosa cultivan en sustratos arbitrarias. Estas estructuras tienen potenciales aplicaciones en la electrónica orgánica, la optoelectrónica, sensores químicos, la energía fotovoltaica y espintrónica.

Abstract

En los últimos años los semiconductores orgánicos π-conjugados se han convertido en el material activo en un número de diversas aplicaciones, incluyendo grandes superficies, pantallas de bajo costo, la energía fotovoltaica, electrónica imprimibles y flexibles y válvulas de espín orgánicos. Organics permiten (a) de bajo costo, el procesamiento a baja temperatura y (b) el diseño a nivel molecular de las características de transporte, equipos de óptica y efectos. Estas funciones no están disponibles para los principales semiconductores inorgánicos, que han permitido orgánicos hacerse un hueco en el mercado de la electrónica de silicio-dominado. La primera generación de dispositivos de base orgánica se ha centrado en geometrías de película delgada, que se cultiva por deposición física de vapor o de procesamiento de solución. Sin embargo, se ha dado cuenta de que nanoestructuras orgánicas se pueden utilizar para mejorar el rendimiento de las aplicaciones antes mencionadas y esfuerzo se ha invertido en la exploración de métodos para la fabricación de nanoestructuras orgánica. t "> Una clase particularmente interesante de nanoestructuras orgánicas es aquel en el que los nanocables orgánicos orientados verticalmente, nanovarillas o nanotubos se organizan en una matriz bien reglamentado, de alta densidad. Tales estructuras son muy versátiles y son arquitecturas morfológicos ideales para diversas aplicaciones tales como sensores químicos, nanoantenas división-dipolo, dispositivos fotovoltaicos con nanocables radialmente heterostructured "core-shell", y dispositivos de memoria con una geometría de punto de cruce. Tal arquitectura se realiza generalmente por un enfoque dirigida por molde. En el pasado, este método ha sido utilizadas para el cultivo de metal y matrices de nanocables semiconductores inorgánicos. Más recientemente π-conjugado nanocables de polímero se han cultivado en las plantillas nanoporoso. Sin embargo, estos enfoques han tenido un éxito limitado en el cultivo de nanocables de pequeños compuestos orgánicos de peso molecular π-conjugados tecnológicamente importantes, tales como tris- 8-hidroxiquinolina aluminio (Alq _3), rubreno y métodosanofullerenes, que se utilizan comúnmente en diversas áreas, incluyendo pantallas orgánicas, la energía fotovoltaica, transistores de película delgada y espintrónica.

Recientemente hemos sido capaces de resolver el problema antes mencionado mediante el empleo de un enfoque novedoso "centrifugación asistida". Este método por lo tanto amplía el espectro de materiales orgánicos que pueden ser modelados en una matriz de nanocables ordenadas verticalmente. Debido a la importancia tecnológica de AIq _3, rubreno y methanofullerenes, nuestro método puede ser utilizado para explorar cómo la nanoestructuración de estos materiales afecta el rendimiento de los dispositivos orgánicos antes mencionados. El propósito de este artículo es describir los detalles técnicos del protocolo mencionado, demuestran cómo este proceso puede extenderse a crecer nanocables orgánicos de pequeña moleculares sobre sustratos arbitrarias y, por último, para discutir los pasos críticos, limitaciones, posibles modificaciones, problemas de problemas de aplicaciones y futuras.

Introduction

Un método de la plantilla asistida se utiliza comúnmente para la fabricación de matrices de nanohilos orientadas verticalmente ^1-3. Este método permite la fabricación directa de nanocables geometrías complejas tales como un ^4-6 axialmente o radialmente ⁷ heterostructured superred nanocables, que son a menudo deseable en diversas aplicaciones electrónicas y ópticas. Además, este es un método nanosynthesis de bajo costo, de abajo hacia arriba con un alto rendimiento y versatilidad. Como resultado, plantilla dirigidas métodos han ganado popularidad entre los investigadores de todo el mundo ^2,3.

La idea básica del "método de la plantilla-dirigida" es como sigue. En primer lugar se fabrica una plantilla, que contiene una matriz de nanoporos cilíndricas orientadas verticalmente. A continuación, el material deseado se deposita dentro de los nanoporos hasta que se llenan los poros. Como resultado, el material deseado adopta la morfología de poros y forma una matriz de nanocables alojado dentro de la template. Finalmente, dependiendo de la aplicación de destino, la plantilla de host puede ser retirado. Sin embargo, esto también destruye el orden vertical. La geometría y las dimensiones de las nanoestructuras finales imitan la morfología de poros y por lo tanto la síntesis de la plantilla de acogida es una parte crítica del proceso de fabricación.

Varios tipos de plantillas nanoporoso se han reportado en la literatura ^8. Las plantillas más comúnmente usados ​​incluyen (a) un polímero grabadas por pistas membranas, (b) los copolímeros en bloque y (c) anódicos de óxido de aluminio (AAO) plantillas. Para crear las membranas de pista grabados al agua fuerte de polímero una hoja de polímero se irradia con iones de alta energía, que penetran por completo el papel de aluminio y dejan huellas latentes de iones dentro de la lámina de mayor ^9. Las pistas se graban selectivamente a continuación para crear canales de tamaño nanométrico dentro de la hoja de polímero ^9. Los canales de tamaño nanométrico pueden ampliarse aún más mediante una etapa de ataque químico adecuado. Los principales problemas de este método son la falta de uniformidad de thnanocanales electrónicos, falta de control de la ubicación, la distancia relativa falta de uniformidad entre los canales de baja densidad (número de canales por unidad de superficie ~ 10 ⁸ / cm ^2), y mal ordenados estructura porosa ^1. En el método de copolímero de bloque primero se crea una plantilla de nanoporoso cilíndrica similares, seguido por el crecimiento del material deseado dentro de los poros ^8.

En el pasado, los métodos (a) y (b) mencionados anteriormente se han utilizado para la fabricación de nanocables de polímero ^8. Sin embargo, estos métodos pueden no ser adecuados para la síntesis de nanocables de cualquier material orgánico arbitraria debido a la ausencia de potencial de grabado selectivo durante los pasos de post-procesamiento. Post-procesamiento típicamente implica la eliminación de la plantilla de acogida, que para las plantillas antes mencionadas requeriría disolventes orgánicos. Tales disolventes pueden tener un efecto perjudicial sobre las propiedades estructurales y físicas de los nanocables orgánicos. Sin embargo, estas plantillas funcionan como ideales hopts para nanocables inorgánicos tales como cobalto ^10, el níquel, el cobre y multicapas metálicas ^11, que no se ven afectados en el proceso de ataque químico que elimina el polímero huésped. Otro reto potencial de los métodos anteriormente mencionados es la pobre estabilidad térmica de la matriz huésped a temperaturas más altas. De alta temperatura de recocido se requiere a menudo para mejorar la cristalinidad de los nanocables orgánicos, lo que indica la necesidad de una buena estabilidad térmica de la matriz receptora.

Controlado oxidación electroquímica de aluminio (también conocido como "anodización" de aluminio) es un proceso industrial bien conocida y se utiliza comúnmente en el automóvil, utensilios de cocina, aeroespacial y otras industrias para proteger la superficie de aluminio de la corrosión ^12. La naturaleza del aluminio oxidado (o "alúmina anódica") depende de manera crítica en el pH del electrolito utilizado para la anodización. Para aplicaciones de resistencia a la corrosión, la anodización se lleva a cabo generalmente con weak ácidos (pH ~ 5-7), lo que crea una, no poroso, "tipo barrera" pacto película de alúmina ^12. Sin embargo, si el electrolito es fuertemente ácida (pH <4), el óxido se convierte en "porosa" debido a la disolución local del óxido por los iones H ^+. El campo eléctrico local a través de la óxido determina la concentración local de los iones H ⁺ y por lo tanto la superficie de pre-patrón antes de la anodización ofrece cierto control sobre la estructura porosa final. Los poros son cilíndricos, con diámetro pequeño (~ 10-200 nm) y por lo tanto tales películas anódicas de alúmina nanoporoso se han utilizado ampliamente en los últimos años para la síntesis de nanocables de diversos materiales ^2,3.

Plantillas de alúmina anódica Nanoporous ofrecen mejor estabilidad térmica, alta densidad de poros, para poros de largo alcance, y excelente capacidad de ajuste de diámetro de poro, la longitud, la separación entre poros y la densidad de poros a través de una elección juiciosa de los parámetros de anodización tales como el pH del electrolito y anodización voltios^2,3 años de edad. Debido a estas razones elegimos plantillas AAO como la matriz de host para el crecimiento de los nanocables orgánicos. Además, óxidos inorgánicos tales como alúmina tienen una alta energía de superficie, facilitando así la difusión uniforme de la solución orgánica (baja energía superficial) en la superficie de alúmina ^13. Además, nuestro objetivo es hacer crecer estas matrices de nanohilos directamente sobre un conductor y / o sustrato transparente. Como resultado, el poro se cierra en el extremo inferior, que necesita consideración adicional como se describe a continuación. El crecimiento de nanocables dentro de una plantilla a través de poros y la posterior transferencia al sustrato deseado es a menudo indeseable debido a la mala calidad de interfaz y este método no es aún viable para nanocables de longitud corta (o plantillas delgadas) debido a la mala estabilidad mecánica de las plantillas delgadas .

materiales orgánicos π-conjugados se pueden clasificar ampliamente en dos categorías: (a) los polímeros conjugados de cadena larga y (b) de peso molecular pequeño orgánica s emiconductors. Muchos grupos han informado de síntesis de nanocables de polímero de cadena larga en los nanoporos cilíndricos de una plantilla de AAO en el pasado. Examen amplio sobre este tema está disponible en refs ^8,14. Sin embargo, la síntesis de nanocables de importancia comercial moleculares orgánicos pequeños (tales como rubreno, tris-8-hidroxiquinolina de aluminio (Alq _3), y PCBM) en AAO es extremadamente rara. Deposición física de vapor de rubreno y Alq ₃ dentro de los nanoporos de plantilla AAO ha informado de varios grupos ^4,15-17. Sin embargo, sólo una capa delgada (~ 30 nm) de los orgánicos se puede depositar dentro de los poros (~ 50 nm de diámetro) y el depósito prolongado tiende a bloquear la entrada del poro ^4,16,17. Llenado completo de poros se puede lograr en este método si el diámetro de poro es suficientemente grande (~ 200 nm) ^15. Por lo tanto, es importante encontrar un método alternativo que es aplicable para diámetros de poro en el rango de sub 100 nm.

"> Otro enfoque que se ha utilizado para algunos otros compuestos orgánicos pequeños moleculares es un denominado" método de humectación plantilla de ^"8,14. Sin embargo, en la mayoría de los informes de plantillas comerciales gruesas (~ 50 micras) con poros abiertos ambos laterales y de gran diámetro (~ 200 nm) se han utilizado. Tal método no ha producido nanocables en una cara poros cerrados como se ha mencionado antes, presumiblemente debido a la presencia de bolsas de aire atrapadas dentro de los poros, lo que impide la infiltración de la solución dentro de los poros. Tenemos previamente reportó un método novedoso que supera estos retos y permite el crecimiento de las pequeñas matrices de nanohilos orgánicos moleculares con dimensiones arbitrarias en cualquier sustrato deseado. A continuación, se describe el protocolo detallado, limitaciones y posibles modificaciones futuras.

Protocol

Como se mencionó anteriormente, los dos pasos clave en el proceso de fabricación basado en AAO son (a) la síntesis de la plantilla de AAO vacío en arbitraria (principalmente conductora y / o transparente) sustratos (descripción esquemática en la Figura 1) y (b) el crecimiento de los pequeños nanocables orgánicos moleculares dentro de los nanoporos de la plantilla de AAO (Figura 2). En esta sección se proporciona una descripción detallada de estos procesos.

1. El crecimiento de las plantillas de óxido de aluminio anódico (AAO) en sustratos de aluminio conductores

1. Crear plantillas de alúmina nanoporosas por primera láminas de aluminio pulido y anodizado (o electroquímica de oxidación) ellos. Comience por cortar pequeñas hojas (~ 2 x 2 cm ²⁾ de aluminio sin pulir de alta pureza (99,997%), con espesor de 250 micras.
2. En lugar de electropulido, se utiliza un proceso de pulido químico más simple ^18. Sumergir un pequeño número de 2 x 2 cm en ² hojas nítrico-ácido fosfórico reactivo de ataque a 80 ° C sobre una placa caliente durante 5 min.

Nota: La solución de ácido nítrico, fosfórico se utiliza para pre-tratar las láminas de aluminio es de 15 partes de ácido nítrico 68% y 85 partes de ácido fosfórico al 85%. Un paso de pulido es necesaria antes de la anodización, porque rugosidad de la superficie del aluminio como-comprado es del orden de unas pocas micras, que crea un campo eléctrico no uniforme en la superficie y previene la formación de una matriz de poro ordenado. En la literatura, electropulido se ha utilizado ampliamente para este propósito ^2,3. Sin embargo, pulido químico es una alternativa barata y fácil, que también produce superficies pulidas con comparable (o mejor) tersura ^18.

3. Después del grabado, neutralizar las láminas en hidróxido de sodio 1 M durante 20 min. Estas láminas "químicamente pulido" ya están listos para ser anodizado.
4. Cargue las hojas de aluminio pulido en las células planas y anodizar ellos durante 15 minutos con 3% oxalácido ic a 40 V CC sesgo.

Nota: Para las muestras de aluminio anodizado de un proceso de dos etapas se realiza para mejorar los poros ordenar ^2,3,19. Este primer paso creará una capa de óxido porosa sobre la superficie de Al y hoyuelos escala nano en la interfaz de aluminio / alúmina, que actúan como los sitios de iniciación para el crecimiento de poro durante la segunda etapa de anodización.

5. Etch la muestra en ácido crómico-fosfórico mediante la eliminación de la celda plana. Sumergir la muestra en un vaso de precipitados de la solución de ataque en una placa caliente a 60 ° C durante ~ 30 min para eliminar la capa de óxido inicial.
6. Repetir el proceso de anodización (paso 1.4) durante 2,5 minutos, manteniendo todos los demás parámetros sin cambios. Trate de volver a alinear el papel de aluminio en la celda plana de tal manera que la misma área de anodizado en el paso (1.4) de nuevo será expuesta al electrolito.

Nota: La hora de la etapa final de anodización determina el espesor de la finalcapa de óxido y puede ser modificado en consecuencia. Duración de 2,5 min. corresponde a un espesor de película (longitud de poro) de ~ 500 nm. Al final del segundo paso se crea una matriz de nanoporos bien ordenada en la capa de alúmina anódica. La anodización y el ciclo de ataque químico pueden ser repetidos para mejorar aún más ordenamiento de poro.

7. Sumergir la plantilla en ácido fosfórico al 5% a temperatura ambiente durante 40 min para adelgazar la capa de barrera en la parte inferior de los nanoporos y ensanchar el diámetro de nanoporos. Diámetro nanopore Final después de este paso es de ~ 60 a 70 nm.

2. El crecimiento de las plantillas AAO sobre sustratos transparentes (vidrio)

1. Deposite el siguiente sistema de múltiples capas secuencialmente en portaobjetos de vidrio limpios: _TiO2 (20 nm, la deposición de capas atómicas), Au (7 nm, sputtering), Al (1 m, pulverización).

Nota: La capa de Au actúa como un electrodo, se requiere para la anodización, y no se deteriora la transparencia ^{20 <}/ Sup>. El TiO ₂ actúa como una capa de adherencia transparente entre la UA y sustrato de vidrio.

2. Adjuntar un electrodo de papel de aluminio para la superficie de la película delgada de aluminio para ser anodizado usando una epoxi conductora de plata. Esto dará lugar a una conexión adecuada de la fuente de poder de muestra, mientras que la mejora de la distribución actual.

Nota: Puesto que hay muy poco de aluminio depositada sobre el sustrato de vidrio, las técnicas de pulido antes mencionados no son viables para aplanar la superficie de aluminio. En cambio, el presente Protocolo modifica el procedimiento de anodización para incorporar otro paso anodización / grabado.

3. Coloque la muestra en la celda plana y anodizar la película delgada de aluminio de 4 min con ácido oxálico 3% a 30 V DC Bias.
4. Sin retirar la muestra de la celda plana, lavar la cubeta con agua DI y grabar la plantilla en ácido crómico-fosfórico a 60 ° C durante 1 hora mediante el vertido de la solución de ataque caliente in para la célula.

Nota: La temperatura de la solución de ataque comenzará inmediatamente a disminuir una vez que se ha vertido en a la célula. Por lo tanto, la duración de ataque químico se aumenta a 1 hora de 30 min para las muestras de papel de aluminio para asegurar que todos película oxidada se retira.

5. Enjuagar la celda de nuevo y anodizar una segunda vez bajo las mismas condiciones que la primera; para 4 min, usando ácido oxálico 3% a 30 V CC sesgo.
6. Repita el paso (2.4). Sin retirar la muestra de la celda plana, lavar la cubeta con agua DI y grabar la plantilla en ácido crómico-fosfórico a 60 ° C durante 1 hora mediante el vertido de la solución de ataque en caliente a la célula.
7. Enjuague la celda a cabo por última vez y llevar a cabo la tercera etapa de anodización (y última), con ácido oxálico 3% a 30 V DC. Monitorear la corriente del sistema para determinar cuándo parar.

Nota: Las necesidades actuales para ser monitoreados durante la final de unperiodización. Después de los primeros segundos, la corriente se estabiliza en torno a 1-2 mA. Esto indica anodización uniforme se lleva a cabo. Una vez que el proceso de anodización ha consumido el aluminio restante, la solución de electrolito (ácido oxálico 3%) vendrá en ponerse en contacto con la capa de oro subyacente, lo que provocará un fuerte aumento de la corriente de anodización (Figura 3). En este punto, se detiene la anodización. El tiempo debe ser más o menos alrededor de los 4 min. Este aumento de la corriente no se observa en las muestras de papel de aluminio (Figura 3) debido a una capa de barrera uniforme separa la solución y el sustrato de metal.

8. Realizar una etapa de abocardado de poro, similar al protocolo muestra de papel de aluminio por inmersión de la plantilla en ácido fosfórico al 5% a temperatura ambiente durante 40 min.

Nota:. Esto ensancha los poros pero como el proceso de anodización se ha comido a través de la capa de barrera no quede nada para adelgazar Figura 4 muestra la estructura en capas de sustrato de vidrio / 20 nm de TiO _2/7 nm de Au / 500 nm porosa Al ₂ O ₃ con la ausencia de una capa de barrera y los poros claramente expuesta a que subyace película delgada de Au. Figura 5a y 5b muestran vacío AAO plantillas en papel de aluminio y sustratos de vidrio, respectivamente.

3. Centrifugar Crecimiento asistida de pequeños nanocables orgánicos moleculares dentro de los poros de la AAO Plantilla

1. Preparar una solución saturada de la pequeña orgánico molecular en un disolvente adecuado.

Nota: Las siguientes moléculas orgánicas y disolventes se han utilizado: rubreno en acetona, Alq ₃ en cloroformo y PCBM en tolueno. De aquí en PCBM se conoce como la molécula de interés.

2. Cargar las plantillas en la parte inferior de un tubo de ensayo de centrífuga de tal manera que el área de anodizado se enfrenta a la parte superior del tubo de ensayo. El tubo debe ser grande enough para adaptarse a la muestra en el interior.

Nota: Para las muestras de papel de aluminio, es útil usar una oblea de tamaño similar para apoyar el papel de aluminio y evitar que se doblen durante la centrifugación como se describe a continuación la Figura 2 muestra una descripción esquemática de cómo se monta la muestra en la centrífuga..

3. Utilizar una pipeta para llenar el tubo de ensayo con suficiente solución PCBM de tal manera que la plantilla está completamente sumergido.
4. Cargar el tubo de ensayo en la centrífuga y una duración de 5 min a 6000 rpm.

Nota: Si las muestras fueron montadas en el tubo de ensayo en un ángulo, asegurar el tubo de ensayo se monta de tal manera que la superficie anodizada está apuntando hacia el centro de la centrífuga (Figura 2).

5. Una vez que la centrífuga se ha detenido, descargar los tubos de ensayo y se vierte la solución PCBM de los tubos.
6. Retire las plantillas de los tubos de ensayo, o lalero ellos en la parte inferior, para ~ 1 min para secar.
7. Repita los pasos 3.2 a 3.6 por lo que se han realizado un total de carreras de centrífuga 5-10.

Nota: En situaciones donde hay baja solubilidad de la molécula pequeña en su disolvente, más carreras centrífuga ayudarán depósito de material en los nanoporos.

8. Retirar la muestra de la parte inferior del tubo de ensayo y el uso de un bastoncillo de algodón empapado en tolueno (o el correspondiente disolvente) para limpiar suavemente la superficie de la plantilla, la eliminación de cualquier material que queda en la superficie de la plantilla.

Results

Como lo demuestran las cifras que se muestran a continuación (Figuras 5 y 6), este método de fundición centrífuga caída asistida produce nanocables continuas. Los nanocables, fabricados en el interior de los poros de la plantilla de AAO, se alinean verticalmente, uniforme y aislados eléctricamente entre sí con fondos nevados. El diámetro de los nanocables se determina por el diámetro de los poros en la plantilla. Ellos se pueden fabricar con éxito en varios sustratos diferentes, que con...

Discussion

Imagen física de nanocables Crecimiento

En primer lugar es importante entender plenamente el método de crecimiento de los nanocables orgánicos. Una vez que sabemos exactamente cómo crecen y se forman a sí mismos en los poros que podemos utilizar este método de deposición al ingeniero nanoestructuras, dispositivos y materiales. En el pasado, los nanocables de polímero se han fabricado utilizando el procedimiento de humectación plantilla sin la ayuda de una centrífuga, pero para algunos materiale...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reactivos
Tolueno	Fisher Scientific	T324-4
68% Ácido nítrico	Fisher Scientific	A200-212
85% Ácido fosfórico	Fisher Scientific	A242-4
10% Ácido crómico	RICCA Chemical Company	2077-32
10% Ácido Oxálico	Alfa Aesar	FW.90.04
Cloroformo	Fisher Scientific	C607-4
Láminas de aluminio	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	Nano-C	Nano-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
Rubrene	Sigma Aldrich	551112-1G
Equipment
FlexAL Deposición de capa atómica (ALD)	Oxford Instruments		Para la deposición del sistema de
pulverización catódica	Kurt J. Lesker		Para la deposición de Au &
Al Flat Cell	Princeton Applied Research	K0235	Para la anodización de la
centrífuga	de Al HERMLE Labnet	Z206 A	Para la deposición de nanocables orgánicos